i2_tbhp协同促进氮杂芳烃c-h键的多功能化反应研究

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1、学校代号10530学号201510141517分类号O626.32+4密级公开硕士学位论文I2/TBHP协同促进氮杂芳烃C-H键的多功能化反应研究学位申请人朱笛指导教师杨罗教授学院名称化学学院学科专业化学工程研究方向化工新材料与精细化学品二〇一八年五月二十九日MultifunctionalizationofAzareneC-HBondsCooperativelyPromotedbyI2/TBHPCandidateDiZhuSupervisorProf.LuoYangCollegeCollegeofChem

2、istryProgramChemicalEngineeringSpecializationNewChemicalMaterialsandFineChemicalsDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay29,2018湘潭大学2015级硕士毕业论文摘要在自然界中，氮杂环类化合物是一类重要的生物碱，其中很大一部分具有生物活性和药用价值。异喹啉酮和异喹啉酮碘代物，作为异喹啉中具有重要药用价值的两类衍生物，合成方法在文献中屡见报道。现

3、有的合成策略主要有两类：一类是设计高度预活化的底物，通过一步转化得到最终产物；另一类采用结构简单的底物，通过多步结构修饰，得到最终产物。这些方法中，绝大多数存在着产生大量金属废弃物和操作繁琐的缺陷。另一方面，碘催化作为一种新兴的C-H键功能化策略，在芳烃化合物构筑新的C-杂键(C-O,C-N,C-S)等方面有着广泛的应用。特别是碘与TBHP(过氧化叔丁醇)的催化/氧化组合，在芳烃与其他化合物的氧化交叉偶联反应中大放异彩。基于本课题组近年来，在研究非过渡金属条件下氮杂芳烃C-H键的功能化反应方面取得的经验，

4、我们以I2/TBHP为催化/氧化组合，以简单原料出发，一步实现氮杂芳烃C-H键的多功能化。我们从以下两部分，论述本论文做所工作：第一部分，我们发展了一种一锅法制备N-苄基-4-碘异喹啉-1-酮类化合物的方法。模板反应条件为：异喹啉(2a,0.4mmol)，单质碘(0.18mmol,45mol%)，TBHP(1.6mmol,4equiv,70%inH2O)，甲苯(3a,0.8mL)，在空气氛围下，于100C油浴锅搅拌加热6h，最高产率为77%。该反应以未经预活化的异喹啉和便宜易得的甲基芳烃为原料，通过单质

5、碘和TBHP协同促进，实现C-H键多功能化，避免了金属催化剂和繁琐的多步操作，并且可以实现克规模制备，具有潜在的合成应用前景。第二部分，我们采用同样的原料，通过减少单质碘至催化量和加大TBHP用量的策略，选择性生成N-苄基异喹啉-1,3,4-三酮类化合物。模板反应条件为：异喹啉(2a,0.4mmol)，单质碘(0.18mmol,45mol%)，TBHP(1.6mmol,4equiv,70%inH2O)，甲苯作为反应物和溶剂(3a,3.2mmol，8equiv)，在空气氛围下，用铝盖与聚四氟乙烯垫片密封反应

6、管后置于油浴锅搅拌加热24h，最高产率达到3274%。机理研究表明，反应经历了苄位spC-H键碘代、N-苄基化和氮杂环spC-H键氧化过程。这一方法采用未经预活化的异喹啉和便宜易得的甲基芳烃为原料，无金属废弃物产生，是合成N-苄基异喹啉-1,3,4-三酮的一种实用性很强的方法。关键词：异喹啉酮；碘化；C-H键功能化；碘催化；串联反应I湘潭大学2015级硕士毕业论文AbstractInnature,nitrogen-containingheterocycliccompoundsareanimportantc

7、lassofalkaloids,alargepartofwhichhavebiologicalandmedicinalactivity.Isoquinolinoneandisoquinolinoneiodosole,astwokindsofisoquinolinederivativeswithimportantmedicinalvalue,thesyntheticmethodsofwhichhavebeenreportedfrequentlyinliteratures.Theexistingsynthet

8、icstrategiesmainlyincludetwotypes:oneistodesignhighlypreactivatedsubstrates,andthefinalproductisobtainedthroughone-stepconversion;theotheristousesimplestructuresubstrates,andthefinalproductcanbeobtainedthroughmulti-