金属催化的烷基氮杂芳烃通过csph键活化对nn双键及cn双键的加成反应的研究

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1、金属催化的2烷基氮杂芳烃通过Csp3H键活化对NN双键及CN双键的加成反应的研究..一一:?,,一摘要吡啶、喹啉等氮杂芳烃衍生物是一类重要的芳香杂环化合物,自从人们发现其具有广泛的生物活性、药物活性以及工农【应用价值以来,吡啶与喹啉及他们的衍生物的合成受到科学家们的极大关注。目前,己经应用的含有吡啶、喹啉等其它氮杂芳香环的药物主要是通过化学方法合成的。近年来,许多课题组一直致力于一烷基氮杂芳烃的苄基键的官能团化,使其芳基化、酰氧基化或者与、和直接加成等反应,得到了迅速的发展,成为构筑碳.碳键和碳一氮等杂原子键的有效方法。与传统经典的合成方法相比,这类反应具有反应条件相对温和、选择性较高

2、、原子经济性好等优点。目前,化学工作者已经利用这种方法合成了一系列具有潜在药物活性的一烷基氮杂芳烃衍生物。本文的第一部分工作:通过金属的催化,我们实现了一烷基氮杂芳烃苄基.对偶氮二甲酸二乙酯双键的加成,得到了一系列一烷基吡啶和.烷基喹啉苄基的胺化产物,产率在%一%之间,并意外地得到了.烷基喹啉苄基的双胺化产物。同时,更详细的机理研究以及应用这种方法合成杂环化合物的研究正在进行中。利用这种新型的合成方法,我们合成出了种胺化及双胺化产物,所有目标产物结构均经,,谱图表征。本文的第二部分工作:我们利用路易斯酸三氟甲磺酸铜催化一烷基氮杂芳烃,实现了苄基?对一叔丁亚磺酰基亚胺乙酸乙酯的加成,得到

3、了一系列具有光学活性的杂芳基丙氨酸衍生物,通过粗核磁计算出来值,经过脱保护得到了杂芳基丙氨酸酯。与传统方法相比,该方法不仅反应步骤较少,反应效率较高,得到的产物也较为单一,所有目标产物结构也均经,,谱图表征。本文的研究工作,不仅得到了具有潜在的药物活性的化合物,而且还得到了一系列具有光学活性的非天然氨基酸,并且扩展了路易斯酸在碳氢键活化中的应用。关键词;.烷基氮杂芳烃、偶氮二甲酸二乙酯、?键活化、三氟甲磺酸铜、醋酸钯、一叔丁亚磺酰基亚胺乙酸乙酯,?,,,,,,.?.、,?,一,,、.??.、,?、Ⅱ,’?,%一%,.,,.,,.,,一?..,,.,,..,”,,,,、、?、:、、一一?

4、目录摘要.??.??.........?目录?.第一章文献综述与设计思想...氮杂芳烃化合物的研究意义....含氮原子化合物的研究意义?...氮杂芳烃化合物的研究意义?.一烷基氮杂芳烃类化合物在一键活化中的研究现状??.....烷基氮杂芳烃化合物简介?.....烷基氮杂芳烃化合物在一键活化中的研究进展?.第二章课题的提出与设计?.钯/铜催化的.烷基氮杂芳烃苄基胺化反应??...一烷基氮杂芳烃对双键的不对称加成反应?第三章仪器、试剂和药品?.仪器??..试剂和药品?第四章.烷基氮杂芳烃对双键的加成反应?.底物一烷基喹啉的合成..一烷基喹啉的苄基?键的胺化产物的合成路线一一烷基喹啉的苄基?

5、键的双胺化产物的合成路线??..一烷基吡啶的苄基?键的胺化产物的合成路线..反应机理的探讨.产物的结构表征第五章一烷基氮杂芳烃对双键的不对称加成反应?.引言?的合成?.底物一一?,.结果与讨论?.产物的脱保护延伸?.产物的表征?第六章结论与展望?.参考文献??一附录..致谢..攻读学位期间发表的学术论文目录..独创性声明??一关于论文使用授权的说明?一第一章文献综述与设计思想第一章文献综述与设计思想.氮杂芳烃化合物的研究意义..含氮原子化合物的研究意义含有?键的化合物普遍存在于自然界及人工合成的化合物中【引。很多含有结构的化合物具有重要的药用价值、生理活性以及工农业价值,应用潜力大、前

6、景广阔。自然界中的?键化合物主要包含以下几大类:一、天然氨基酸及有其参与组成的化合物、人工合成的非天然氨基酸类化合物、多肽类化合物、蛋白质类化合物等。氨基酸是羧酸分子中烃基上的氢被氨基取代所生成的化合物,由氨基与羧基的相对位置,可分为【.氨基酸,.氨基酸等。多肽是用肽键连接的多个仅.氨基酸构成的化合物;而蛋白质又是由很多个或很多种多肽组成的、分子量很大的多肽,蛋白质具有生物活性,是维持生命活动所必不可少的物质,又是人类六大营养物质之一。动植物体内游离着大量的氨基酸,这些游离的天然氨基酸有种,是与遗传物质核酸中的遗传密码相对应的,还是构筑药物如多肽、活性蛋白质和许多天然产物分子的基本结构

7、单元。。另外,【一氨基酸在饲料生产、食品工业和医药工业中有非常广泛的用处。例如:为了补充外科手术前后的病人的营养,医生常常为病人输入由结晶氨基酸制备的生理输注液;大量用作调味剂的味精一谷氨酸一钠盐,蛋白质的水解液能增加食品的鲜味,也常用作食品添加剂;在小麦面粉和大米中加入一定量的一赖氨酸,家禽饲料中加入.甲硫氨酸和.赖氨酸,这些做法都是通过在植物蛋白中加入人和动物必需的氨基酸来强化食品和饲料的营养效果。近几十年来,具有光学活性的氨基酸在有机合成