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《一种具有双螺旋结构特征的新的光学活性分子方：设计、合成及其光学性质》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、http://www.paper.edu.cn一种具有双螺旋结构特征的新的光学活性分子方：设计、合成及其光学性质∗安德烈张英俊陈强张志扬严宏孟桂英陈燕桂赵文应于正英湖南大学化学化工学院，长沙(410082)email：deliean@sina.com摘要分别从手性构型高度稳定的(R)和(S)-2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板出发，通过保护基的控制导入，偶联反应，保护基脱去以及分子间偶合成环4个步骤成功地合成了一种具有螺旋结构特征的新113的光学活性分子方(molecularsquare)⎯—(R,R,R,R)-1和(S,S,S,
2、S)-1．用MS，IR，UV-Vis，H，和CNMR以及元素分析等方法对目标化合物进行了结构表征．测定并分析比较了2个目标化合物的比旋光度25[α]D和圆二色性(CD)等光学性质．在CHCl3溶液中，两个异构体(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1的[α]D值分别为+887.3°和–889.7°，并且它们的CD谱表现出对称的镜像特征．这些实验结果清楚地反映了它们之间的对映异构关系．关键词光学活性；联萘模板；连接桥；螺旋结构；分子方；合成上个世纪50年代初科学家根据X射线衍射图样及各种化学分析数据，证明了与生命现象有密切联系的D
3、NA呈双螺旋结构，这是当代生物科学领域取得的极其重大的成就之一．然而如何通过化学方法在实验室“制造”出结构优美的双螺旋分子依然是有机合成[1~4]化学和结构化学领域的一个重要挑战．虽然自上世纪80年代末以来，螺旋分子就已经是国外几个有影响的实验室深感兴趣的研究目标，并且通过不同的途径合成了一些螺旋化合物或配合物，但从总体上看，报道的数量还非常有限，物性探讨的深度也不够．而且就我们所知，目前所获得的双螺旋分子绝大部分是外消旋体或非对映异构体的混合物[5~9]．关于双螺旋结构的构筑，通常采用的方法是将含有配位官能团的分子链索与金属离[5~
4、6]子进行络合自组装．首次提出“超分子”概念的Lehn等设计并合成了含有复数个联吡啶和三联吡啶单元的链分子，并通过这些具有配位效果的链分子与过渡金属离子的反本课题得到教育部博士学科点专项科研基金(项目编号：20020532004)和国家自然科学基金(项目编号：20272012)资助1http://www.paper.edu.cn应获得了几个双螺旋配合物．值得指出的是，尽管配体链分子与金属离子的络合反应对于“螺旋化(helicate)”过程非常有效，但缺少不对称因素诱导的的自组装很难选择性地给出单一手性形式的右旋(P：plus)或左旋(
5、M：minus)螺旋结构，异构体需要经过烦琐的[5~6][10]光学拆分来实现分离．最近，Otera等分别在(R)-和(S)-1,1’-联萘的2和2’位置引入含有吡啶单元的芳炔链索，并利用制得的这些旋光纯配体与金属离子Ag(I)和Cu(I)的络合反应获得了有相反螺旋手性的配合物．与上述的“螺旋化”过程相比，没有金属离子参与的双螺旋结构的构筑更加困难．至今所谓的“纯粹”双螺旋化合物(非配合物)，尤其是具有单一手性的双螺旋化合物还非[11]常少见．Fox等人在1998年首次报道了一个非消旋的双螺旋化合物，但他们设计的合成路线太长，且关键一
6、步反应的收率只有3%．更遗憾的是他们没有报道另一个对映异构体，因而不能对比旋光度和圆二色性等重要的光学性质进行比较．“纽麻花”是一组非常有趣的的封闭状双螺旋形式，也有右旋和左旋两种对映构型．搭建这种具有单一手性的双螺旋结构在设计上有严格的拓扑要求，除了要选择定向性合适的连接桥，还须要[12~15]有能够保持手性构型的模板来控制整个合成中的不对称过程．我们曾利用手性联萘衍生物为模板，以空间定向性好的间苯基为连接桥成功地合成了一些旋光纯的(R,P)和(S,M)-I型化合物．比旋光度和圆二色性质比较以及X射线晶体结构分析证明了分子的对映异构
7、关系和双螺旋结构．最近，我们的兴趣转到了共轭二炔扩张型螺旋结构II．在过去研究工作的基础上，本文设计了一种具有II型螺旋特征，连接桥和模板均为手性联萘单元的分子方(molecularsquare)⎯—(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1，并探讨了它们的合成．LinkerChiraltemplate(R,P)-I(S,M)-I(R,P)-II(S,M)-II2http://www.paper.edu.cn1实验部分1.1仪器和试剂XT-4型双目显微熔点测定仪，温度计未校正；WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片；JE
8、OLLambda500型或VarianINOVA-400高分辨核磁共振仪，TMS为内标，nCDCl3为测定溶剂；LCQ-AdvantageLC/MS型质谱仪；PerkinElmerPE2400型元素分析仪；Beckman
