介孔二氧化硅泡沫负载席夫碱钼配合物催化丙烯环氧化

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1、学校代号10530学号201510151581分类号TQ032.4密级公开硕士学位论文介孔二氧化硅泡沫负载席夫碱钼配合物催化丙烯环氧化学位申请人张啸宇指导教师袁霞教授学院名称化工学院学科专业化学工程与技术研究方向催化新材料及催化过程二零一八年五月CatalyticEpoxidationofPropyleneoverMesostructuredCellularFoamSupportedSchiffBaseMolybdenumComplexCandidateXiaoyuZhangSupervisorProfessorXiaYuanCollegeColl

2、egeofChemicalEngineeringProgramChemicalEngineeringandTechnologySpecializationCatalyticNewMaterialsandCatalyticProcessesDegreeMasterofScienceinChemicalEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018摘要环氧丙烷是重要的工业原料，用于生产防水材料、涂料等产品。异丁烷共氧化法（PO/TBA工艺）是我国鼓励采用的一种丙烯共氧化技术，丙烯与异丁烷的氧化产物

3、叔丁基过氧化氢(TBHP)进行环氧化反应制得环氧丙烷。相对于传统的氯醇法，该法具有污染小，联产物价值高等优势。均相钼系配合物是PO/TBA工艺中使用最为成熟的催化剂，但其存在回收困难，易于沉积于反应器等缺陷。因此构建一种高效的负载型钼配合物非均相催化丙烯环氧化具有重要的研究价值。本论文首先以钛酸异丙酯和乙酰丙酮钼为原料分别制备了Ti-salen、MoO2-salen两种配合物，并通过FT-IR、UV-Vis、XPS、ICP、元素分析等手段证实了其相应的配位结构。根据配合物的丙烯环氧化反应评价筛选了MoO2-salen作为活性组分，工艺条件考察结果表

4、明：当采用1,2-二氯乙烷为溶剂，70%TBHP水溶液为氧源，丙烯与TBHP摩尔比10:1，催化剂用量2mol%，反应时间1h时，TBHP转化率为51.7%，PO选择性为90.4%，TBA选择性为100%。反应评价与表征结果证明氧源中存在的H2O会破坏MoO2-salen的化学结构。为提高MoO2-salen的催化性能及稳定性，分别采用浸渍法、原位法、接枝法制备了介孔二氧化硅泡沫(MCF)负载的钼配合物MoO2-salen@MCF。对比浸渍法与接枝法，原位法制得的MoO2-salen@MCF催化性能较优。工艺条件考察结果表明，以70%TBHP水溶液

5、为氧源，1,2-二氯乙烷为溶剂，在110℃，丙烯与TBHP摩尔比8:1，催化剂用量1.69wt.%的条件下反应1h，TBHP转化率为43.4%，PO选择性为94.9%，TBA选择性为100%。为消除H2O对MoO2-salen与MoO2-salen@MCF催化性能的影响，采用共沸除水获得TBHP的1,2-二氯乙烷溶液为氧源。结果表明，无水体系能够大幅提高MoO2-salen与MoO2-salen@MCF的催化性能，在相同反应条件下，MoO2-salen对应的TBHP转化率达到97.8%，PO选择性77.7%，TBA选择性81.6%，。原位法制备的M

6、oO2-salen@MCF的催化性能优于MoO2-salen，采用最优硅钼比4.5:1制备的MoO2-salen@MCF催化剂，对应的TBHP转化率可以达到99.7%，PO选-1择性为84.5%，TBA选择性为81.3%，TOF值为161.6h。进一步通过液相硅烷化的方法对MoO2-salen@MCF催化剂进行疏水修饰，以HMDS为硅烷化试剂，采用后接枝法硅烷化修饰制备的MoO2-salen@MCF-S催化性能最佳。其对应的TBHP转化率为100%，PO的选择性提高到94.7%，TBA的选择性为84.6%。反应回收3次后MoO2-salen@MCF

7、-S对应的PO选择性降为59.4%，这是由于活性组分Mo(VI)依然存在流失的情况。关键词：MoO2-salen；介孔二氧化硅泡沫；负载型催化剂；硅烷化；丙烯环氧化IAbstractPropyleneoxideisanimportantchemicalrawmaterialfortheproductionofwaterproofmaterials,coatingsandotherproducts.PO/TBAprocessattributedtoco-oxidationmethodisapropyleneepoxidationtechnologyc

8、urrentlybeingencouragedinChina,duringwhichepoxidationofpropyl