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1、·18·化学通报2001年第1期http://www.chemistrymag.org气体分离膜研究进展*周琪张俐娜(武汉大学化学与环境科学学院武汉430072)摘要全面综述了近几年气体分离膜研究的最新进展,主要包括气体分离膜材料、制膜方法、表征方法三个方面。关键词膜分离技术气体分离膜AbstractThisreviewisfocusedontherecentprogressintheresearchesanddevelopmentsofthegasseparationmembranesincludingmembranematerials,preparationmethodsa
2、ndcharacteristics.KeywordsMembraneseparationtechnology,Gasseparationmembrane膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术,被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高技术之一。膜分离是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组[1]分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集。选择性气体分离所用的膜大体可分为多孔质和非多孔质(或称均质)两种,它们系由无机物或有机高分子制备。膜分离气体的基本原理是膜对不同气体的渗透速度不同,由此实现对某种气体的浓缩和富集。Paul提出气体透过均质膜的过程遵守“
3、溶解-扩散”模型,即气体分子首先被吸附到膜表面并溶解,然后借助浓度梯度在膜中扩散,最后从膜的-103另一侧解吸出来。衡量各种选择性分离膜功能的技术指标主要有渗透系数P[1Barrer=10cm-2-1-1(标准)cmcmscmHg]和分离系数。气体分离膜技术自1979年美国Mansato公司开发成功“Prism”中空纤维N2/H2分离器以来,其研究和应用发展十分迅速。目前主要用于氢的分离和回收,氧、氮的富集,二氧化碳的分离回收,有机蒸汽的回收和空气脱水等方面。预计21世纪气体分离[2]膜技术将长足发展进而取代现有吸收、萃取、精馏等耗能过程。近年的研究主要集中在开发高通量、高选
4、择性以及化学稳定性、热稳定性等更为理想的新型膜材料,研究新的制膜方法以及新的表征方法。1气体分离膜材料1.1聚酰亚胺较早用于气体分离的商品聚酰亚胺(PI)材料是由二联苯四羧酸二酐(BPDA)和芳香族二胺4,4′-二氨基二苯醚(ODA)反应制得一种高效氢分离膜材质。聚酰亚胺是一种抗化学性、耐高温和机械性能优良的高分子。这种膜的结构形态同均质膜和复合膜截然不同,它是非对称型的,它实际上是一层聚酰亚胺超薄(<0.1m)致密皮层固定在聚酰亚胺的多孔支撑体上。然而,聚酰亚胺材料溶解性能差,且膜的透气性差。因此,近年国内外主要集中研究对它的化学改性,按照分离体系的要周琪男,26岁,博士研
5、究生,从事纤维素改性膜结构与性能的研究。*联系人国家自然科学基金资助项目(59773026)1999-10-20收稿,2000-07-19修回http://china.chemistrymag.org化学通报2001年第1期·19·求在分子水平上设计其单元结构,通过单体二酐和二胺的合成及聚合反应条件的控制,制备出透气[3]性与选择性俱佳的膜材料。在二酐中引入F3C—基团后,聚酰亚胺不仅溶解性有所改善,而且其透气性也显著增加。以下简介由六氟二酐(6FDA)制备的几种聚酰亚胺新材料。(1)将6FDA与2,2-二(4-氨基苯)六氟丙烷(BAAF)的二甘醇二甲醚(DGDE)溶液流延在聚
6、酯无纺布上,用DGDE为助溶剂,水为固化剂,固化干燥后得到6FDA-BAAF聚酰亚胺膜。这种方[4]法可以得到厚度40～60nm无缺陷的超薄选择性皮层和海绵状的多孔结构。该膜对CO2/CH4的分离系数达到50。(2)6FDA分别与4,4′-二氨基二苯酮(DABP),4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA),4,4′-二氨基二[5]苯异丙烷(IPDA),3,3′-二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)制得的聚酰亚胺膜。6FDA-DABP和6FDA-DMMDA均具有较高的透气性和选择性,二者的透H2系数和H2/CH4分离系数均分别大于40Barrer和150,透CO2系数和CO2/CH4分离系
7、数均大于16Barrer和60。(3)用1,4-二(3,4-二羧苯基)苯二酐(HQDPA)与6FDA和DMMDA反应制得聚酰亚胺共聚[6]物的气体分离膜,它对H2/N2和H2/CH4混合气体有优良的选择性和透气性。(4)联乙炔功能化的聚酰亚胺气体分离膜由6FDA-IPDA和6FDA-DA两种聚酰亚胺共混制[7]得。当6FDA-DA为5(wt)%时,可得到选择性和透气性优良的分离膜。(5)紫外光引发聚酰亚胺膜的交联结构可以提高气体的渗透性能。用紫外光固化含低分子量光敏剂二苯甲酮(Bp)或2-乙
