醇钠法合成磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯及磷酸三异辛酯的研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文醇钠法合成磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯及磷酸三异辛酯的研究论文作者：申冰洁学生类别：全日制专业学位类别：工程硕士领域名称：化学工程指导教师：李效军职称：教授李守平高级工程师2017年5月DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalEngineeringPreparationoftributylphosphate,bis(2-ethylhexyl)phosphateandtrisoioctylphosphatefrom

2、sodiumalkoxideByShenBingjieSupervisor:Prof.LiXiaojunMay2017摘要磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯及磷酸三异辛酯都是重要的有机磷酸酯类产品。作为常用的萃取剂及阻燃型增塑剂，它们在溶剂萃取、湿法冶金、塑料及橡胶的添加剂等化工生产的各个领域均有着广泛应用。此外它们还在处理含酚废水、蒽醌法制取双氧水等的生产过程中扮演着重要的角色。传统的磷酸酯生产方式一般是用相应的醇与三氯氧磷直接酯化合成。为减少副产物的生成，需在反应中不断移除体系中产生的氯化氢，且反应一般要求在较低温度及真空度下进行，这导致原料消耗较高，产品收率较低，废水COD值较

3、高。因此合理地改进工艺路线有着十分重要的意义。本文提出了醇钠法合成磷酸酯的工艺路线，即以醇与氢氧化钠反应生成相应的醇钠，并以此醇钠为原料和三氯氧磷进行酯化反应，合成所需的磷酸酯产品。此法具有不用抽真空，反应活性高，不产生氯化氢，对环境安全无污染等优点，具有一定的应用价值。本文首先研究了醇钠法制备上述三种磷酸酯的可行性。实验结果表明，合成磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯和磷酸三异辛酯均能得到较好的结果。在此基础上，通过单因素实验法研究了两步反应中的脱水方式、反应条件和后处理方式等关键因素对反应的影响。在此基础上优化了反应条件，得到了较适宜的实验结果。磷酸三丁酯：以正丁醇和氢氧化钠水溶

4、液为原料，采用精馏法，经共沸去水合成了丁醇钠。之后向丁醇钠中滴加三氯氧磷合成磷酸三丁酯，经优化，磷酸三丁酯收率为92.8%，气相色谱纯度为99.5%。收率较丁醇直接酯化法提高了近10%。磷酸二异辛酯和磷酸三异辛酯：以异辛醇和氢氧化钠为原料，以甲苯为共沸剂，采用简单蒸馏法，经共沸去水合成了异辛醇钠。之后异辛醇钠与三氯氧磷反应，通过控制适宜的反应条件，分别合成了磷酸二异辛酯和磷酸三异辛酯。磷酸二异辛酯的收率为87.7%，磷酸二异辛酯含量为95.2%，单酯含量为1.4%，收率较直接酯化法提高了2%左右；磷酸三异辛酯收率为90.1%，气相色谱纯度为98.6%，达到了预期的效果。为满

5、足工业化生产需求，本文还对磷酸三丁酯合成中过量丁醇和洗涤水的回收与套用方法进行了研究，实验结果表明，经多次套用后，收率稳定，套用结果良好，可有效降低生产成本及废液量。最后，本文以实验室磷酸三丁酯工艺研究数据为基础，进行了工业放大试生产，通过调整试生产出现的问题，获得了比较满意的生产结果。I关键字：萃取剂阻燃剂三氯氧磷醇钠磷酸三丁酯磷酸三异辛酯磷酸二异辛酯酯化IIABSTRACTTributylphosphate,bis(2-ethylhexyl)phosphateandtrisoioctylphosphateareimportantorganicphosphateprodu

6、cts.Asthecommonextractantandflameretardant,plasticizer,theyarewidelyusedinsolventextraction,hydrometallurgy,plasticandrubberadditivesandothervariousfieldsofchemicalproduction.Inaddition,theyhavemakerolesinthetreatmentofphenolwastewater,theproductionofhydrogenperoxidebyanthraquinoneprocess.

7、Traditionalproductionofphosphateisdirectesterificationofthecorrespondingalcoholswithphosphorusoxychloride.Inordertolowerthebyproducts,hydrogenchloridegeneratedinreactionhastoberemovedbyreducedpressure,andthereactionisgenerallycarriedoutatlowertemperatureandvac