内交联型核壳结构聚氨酯-环氧复合乳液合成及稳定性机理的研究

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1、摘要摘要水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯是当今聚氨酯工业的一个重要发展方向。但目前国内水性聚氨酯存在的主要问题是：耐水性和耐溶剂性等较差，严格限制了它的使用范围。因为要得到稳定的聚氨酯水分散液，聚氨酯树脂分子量就不能太大，否则难以乳化分散：而要提高涂膜性能，就必须提高树脂的分子量。此时，乳液的分散稳定性和涂膜的性能要求存在矛盾，这是目前迫切需要解决的问题。交联改性是提高水性聚氨酯耐介质性和物理机械性能最有效的方法之一，具有重要的理论和实际意义。本文合成了一种内交联型核壳结构聚氨酯一环氧复合乳液。首先通过引入环氧树脂和预聚

2、物封端，得到分子量适中的预聚物，其中的活泼异氰酸酯(NCO)基团暂时封闭。将预聚物转相分散在水中形成水分散液：之后再通过多元胺的反应使环氧基团、NcO基团等活性基团在乳胶粒内部反应交联。此合成方法将环氧树脂的刚性和高附着力等特性融合到聚氨酯体系中。封端的异氰酸酯链段因其疏水性主要分布在乳胶粒内部，被亲水的含羧基链段包围，使得其后的交联反应主要发生在乳胶粒内，提高交联度的同时保证了乳液的稳定性不受影响，使之性能更加优异全面。乳液可在室温成膜，无需外加交联剂或加热固化，属单组分自交联型。用自制的聚氨酯一环氧复合乳液配制

3、的防腐涂料产品的各项性能指标超过单组分水性聚氨酯涂料，接近溶剂型涂料的水平。铅笔硬度2H，柔韧性l级，耐冲击性50cm，表干5h，实干60h，附着力l级，吸水率<10％，涂膜浸水30天后仍然完好，3％NaCl水溶液浸泡21天后仍然完好，耐盐雾超过600h。研究了聚氨酯一环氧复合乳液合成时环氧树脂的加入方式：机械共混法和共聚接枝法。共聚接枝法制备的乳液的稳定性较差，但相同环氧树脂含量时，共聚接枝法涂膜的耐溶剂性、耐水性及拉伸强度均较好，断裂伸长率下降。共聚法合成的复合乳液中，随着环氧树脂的环氧当量升高，乳液的贮存稳定

4、性下降，涂膜硬度增大，拉伸强度增大，断裂伸长率下降，涂膜的耐水性变好，环氧树脂用量应控制在7一L0％。共混法合成的聚氨酯一环氧复合乳液中，环氧树脂的类型对乳液及涂膜的性能影响不大。提高环氧树脂的用量，成膜物的柔韧性下降，模量提高，耐水性变好，环氧树脂的用量可达到2096。对胺扩链反应进行了详细的研究。胺扩链剂种类对聚氨酯一环氧复合乳液的稳定性影响很大，三乙醇胺扩链制备的聚氯酯乳液稳定性较差，乙二胺和二乙烯三胺扩链可制备稳定的聚氨酯一环氧复合乳液，二乙烯三胺扩链的聚氨酯乳液涂膜的力学强度比乙二胺扩链的试样高的多，耐介

5、质性能也有提高，但是断裂伸长率有所下降。当NH／Nc0=1_0时，制得的乳液涂膜性能最好，胺扩链用量不足，聚合物分子量偏小，胺扩链剂过量则更由于小分子扩链剂的残留对涂膜造成不利影响。胺扩链反应以80℃左右较为适合。提高涂膜的交联度，可以增加涂膜的力学强度，降低涂膜的吸水率，但成膜物质的玻璃化华南理_[大学博士学位论文温度升高，成膜性能变差，交联度一般不超过40％。稳定性研究结果表明，聚氨酯一环氧复合乳液的机械稳定性、冻融稳定性、高温稳定性均优于直接将环氧树脂作为扩链剂进行改性的单组分水性聚氨酯，达到纯单组分水性聚氨

6、酯乳液的水平，pH值适应范围为7～14。傅立叶变换红外光谱分析了胺扩链前后的基团变化，证明体系发生了交联；常温成膜时，没有明显的基团变化。透射电镜观测表明，乳胶粒具有核壳复相结构。环氧树脂含量较小时，乳胶粒形态基本为球形，大小均一。差示扫描量热(DSC)分析证明了在二乙烯三胺的作用下，环氧树脂和封闭异氰酸酯在乳胶粒中发生了反应。热重(TG)分析结果表明，复合乳液中环氧树脂的扩链和交联，提高了涂膜的耐热性。以自制的聚氨酯一环氧复合乳液为成膜基料，以磷酸锌作为活性防锈颜料，SN—Dispersant5040为分散剂，缔

7、合型增稠剂sN一612增稠，配制防腐涂料。利用正交实验表进行配方的优选，发现除乳液外，对涂料性能影响最大的因素是分散剂．其次是活性防锈颜料的含量，最后是增稠剂。关键词：水性聚氨酯：环氧树脂；封闭型聚氨酯：内交联；防腐涂料nABSTRACTw越erbomepo垮ureth柚es(WPU)arereplacingconVentionalsolVem．bomepolyurettlanesasthetendencyandenlphasisofpaintindustry．Presently，tllemainproblemse

8、xistinginwPUinourcoun时arcttlerelativclypoorwatcrresistance，soIvcntresistance，etc．TheseprobkmshaverestrictedtheuseofwPU．Resinswimhi曲molecularweightaregoodforthefiImpropenies'butisdi