交联型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成.研究

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1、湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：≯口g年>月，／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手

2、段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于作者签名：l、保密口，在——年解密后适用本授权书。2、不保密固。(请在以上相应方框内打“、／”)彬讶童导师耸名：黼日期：沙口2年y月，／日日期：年月日硕上学位论文1．1引言第1章绪论目前涂料工业正处于技术进步的重要发展时期。环保法规的强化，推动了涂料产品结构的调整：传统溶剂型涂料逐渐减少，高性能、低污染涂料快速增长。所谓高性能涂料，是指技术性能和施工性能更好的涂料品种。所谓低污染涂料是指环境适应性好的涂料，包括水性涂料，粉未涂料，高固体分涂料，辐射固化涂料等。其中水性涂料被认为是减少涂料中有机挥发物(VOC)的最佳途径，以乳胶漆为代表的水性涂料已占涂料

3、总量的55％，水性工业涂料已占工业涂料总量的26％，而且呈快速增长之势。目前水性涂料已广泛用作建筑涂料，但在木器、塑料、金属等基材上的应用还存在很大的局限性。主要是由于水性涂料的许多性能还难以达到相应的应用要求。涂料的性能主要取决于成膜物质即树脂，因此要提高水性涂料的性能，应研究开发高性能的水性树脂。目前应用最广的水性涂料用树脂主要有聚氨酯(PU)乳液、聚丙烯酸酯(PA)乳液等。其与溶剂型产品相比，具有安全、环保等优点，但是PA乳液的成膜性，涂膜的附着力、耐磨性、耐化学品性等性能较差；而PU乳液在稳定性、固含量，涂膜的硬度、耐水性等方面不尽人意。近十多年来，许多研究者利用PU乳液和PA乳液

4、性能上具有的良好互补作用，共聚制备PUA复合乳液。虽然PUA复合乳液的性能有很大提高，但是作为高档水性涂料基料，仍存在硬度偏低、耐水性与耐化学品性较差等不足。近年来，有研究者开始对共聚的PUA复合乳液进行进一步改性研究【l∞J。1．2聚氨酯(PU)乳液1．2．1PU孚L液的带0备1848年，法国化学家WuIrtz发现了氨基甲酸酯反应【61，1937年，德国的Bayer利用二异氰酸酯和二元醇合成了PU。1943年，原西德的P．Schlack在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出PU乳液。1967年PU乳液在美国实现了工业化。1972年Bayer公

5、司率先将PU乳液用作皮革涂饰剂，PU乳液开始成为重要商品。1975年研究者们在PU聚氨酯分子链上引人亲水成分，使之自乳化于水，制得自乳化型PU乳液，使得PU乳液的性能大幅度提高。自20世纪70年代以来，许多研究者对PU乳液作了大量研究uJ。近lO多年来，由于ISOl4000质量体系、绿色化工等环保方面的要求，PU乳交联型聚氨酯．丙烯酸酯复合乳液的合成研究液的发展进入高潮。PU乳液合成的关键原料是异氰酸酯，一般多采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDT)等芳香族二异氰酸酯及六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯因其优

6、良的光稳定性能以及其异氰酸根与水中反应的相对惰性，在国外的研究报道中多有出现【8】；而芳香族二异氰酸酯具有价格上的优势，其应用在国内十分普遍。PU乳液的另一主要原料是长链多羟基化合物，主要可分为聚酯与聚醚两类，它们各具优缺点。聚醚的抗张强度不如聚酯，而聚酯的耐水性比聚醚差，可根据产品的用途对其选择。在扩链剂方面，除一般的小分子二元醇(如丁二醇等)、二元胺(如乙二胺等)外，还包括各种可引入亲水性基团的化合物，如双羟甲基丙酸(DMPA)、N．甲基二乙醇胺(DEMA)等。亲水基团类型的不同，可制得不同的离子型乳液。中和剂对PU乳液的性能也有影响。例如，PU链上引入羧基后，可以用氢氧化钠或三乙胺等

7、碱性物质中和。前者中和速度快但乳液的稳定性和涂膜的耐水性能较差。另外由于PU是具有分相结构的聚合物，原料的配比对于整个聚合物体系的物化性能具有相当大的影响。PU水性化的方法主要是通过外加乳化剂的外乳化法和在聚合物主链上引入亲水基团的自乳化法。1．外乳化法外乳化法是最早制备PU乳液的方法。一般制备过程如下：先制成适当分子量的PU树脂或溶液，然后在搅拌下加入乳化剂，最后在强烈搅拌下将其分散于水中。此法制得的PU乳液稳定性差，