锰氧化物的制备、表征及电化学应用研究

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1、万方数据中图分类号煎堕生三uDc曼6f：厶硕士学位论文学校代码!Q墨呈兰密级公珏锰氧化物的制备、表征及电化学应用研究ManganeseoXides：Synthesis，CharacteriazationandElectrochemicalApplications作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：副指导教师：乔航化学工程应用电化学化学化工学院唐有根教授王海燕博士论文答辩日期翌!兰兰：乡答辩委员会主席坐j兰叁生中南大学2014年5月万方数据学位论文原创性声明Y2989281J删删舢删

2、删删舢舢删删本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。作者签名：日期：盈!里年工月丝日学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留

3、并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。保密论文待解密后适应本声明。作者签名：扯翱签乏咝日期：盟争≤月监日万方数据锰氧化物的制备、表征及电化学应用研究摘要：开发高性能的空气电极催化剂可提高电化学性能并降低电池成本，具有重要的研究价值。本论文主要从合成高比表面积的超细纳米粒子以及特殊晶面暴露纳米材料的可控合成着手以提高锰氧化物的电催化活性。采用改进的共

4、沉淀法与水热法制备锰氧化物催化剂，同时，为进一步拓展所制备Mn304八面体的应用领域，以其为前驱体合成了LiMn204锂离子电池正极材料。论文主要研究结果如下：首次将MnO。／Ce02固溶体用于电催化反应，采用改进的共沉淀法制备了系列MnO。／Ce02固溶体超细纳米粒子，研究了M11／Ce配比、煅烧温度对电催化活性的影响。研究发现将Mn02与Ce02形成固溶体后作为氧还原催化剂，使得02在催化活性位点(即Mn4+所处位置)的移动性得到显著提高，导致更多吸附到空缺位的氧分子被活化，促进了大电流下氧还原过

5、程的进行。另外Mn4+进入CeO：晶格能抑制Ce02晶体的生长，从而得到高比表面积的MnO。／Ce02固溶体，显著增加了氧还原活性位点，进一步促进了大电流放电下对0：催化能力。以Ⅺ山04为原材料，N，N一二甲基甲酰胺(Dm)作还原剂和结构导向剂，不使用任何表面活性剂或模板剂，采用水热法合成了形貌规则，尺寸均一的Mn304八面体，研究了不同DMF加入量及水热温度对所得产物形貌的影响。研究发现在该水热体系中，决定Mn30。形貌的主要因素为溶剂组成和水热温度，通过采用Time．dependent形貌演化的研

6、究方法发现八面体Mn，o。的形成是伴随着自组装机制和0stwald成熟机制的晶体生长过程。电化学测量结果发现具有截顶八面体形貌的№，O。具有最优的电催化性能。结合物相表征结果可推断具有高能级晶面暴露可能导致截项八面体Mn304上02越容易得到电子被还原，从而具有比普通Mn，O。纳米粒子更高催化活性。以Mn304八面体为前驱体，通过固相锂化反应合成了LiMn204八面体作为锂离子电池正极材料，与采用溶胶凝胶法合成的普通纳米粒子进行了性能对比研究。研究发现采用化学锂化氧化物前驱体的方法可以很好控制目标材料

7、的八面体形貌，从而大大提高材料的电化学性能。在1C倍率下，LiMn204八面体材料首次放电容量为122．7mAhg．1，200次循环后的容量保持率为84．8％。与LiMn204纳米粒子对比八面体Li№204电化学性能得到明显提高的原因可能如下：(1)该材料在充放电过程中能形成更加稳定的SEI膜，从而抑制充放电过程中Mn的溶解，提高循环性能；(2)合成的八面体具有良好的结晶度和单万方数据晶结构。关键词：空气电极；氧还原；氧化锰／氧化铈；四氧化三锰；锰酸锂分类号：28万方数据Manganeseoxides

8、：Synthesis，CharacteriazatjonandElectrochemicalApplicationsAbstract：TodeVelopofahi曲-perfo肋ancecatalystforairelectrodecangreatlyimpmVetheabilit)，ofpoweroutputandreduce血ecostofAluminum／airbatteq，whichisofgreatsignificanceforreaserch