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1、石油化工.684.PETR()CHEMI〔:ALTECHNOL〔X乡Y2004年第33卷第7期Baeyer一vil一iger氧化反应催化体系的研究新进展,,,,李秀荣毛建新徐羽展项波卡郑小明,02(浙江大学催化研究所浙江杭州3108)er一liger氧化反应中常用的催化剂及其作用机理的研究进行了综述,按催化剂的作用特点将【摘要」对近几年BaeyVi、、、、6大类:酸催化剂过渡金属氧化物催化剂水滑石类催化剂掺杂过渡金属离子的分子筛催化剂微生物酶催其分为,。er一r化剂及过渡金属配合物催化剂并指出了它们的优缺点BaeyVilig
2、e反应是一类将开链酮或环酮转化成相应的醋或内醋的氧化反应,从总的发展方向上看,这类反应催化剂作用的高效性、反应的原子经济性以及在不对称合成中的应用是特别值得关注的几个方面。eyer一viliger氧化反应;催化剂;反应机理;内醋;[关健词〕玫酮一8144(2004)07一0684一06TQ2032〔文嗽标识码〕A汇文童编号]100()〔中圈分类号〕在开链酮或环酮分子中插人氧生成相应的醋或。1以酸作催化剂内酷的反应称为Baeyer一Villiger氧化反应因在反,aeer一er,应过程中包含一个基团从碳原子向氧原子的迁移在一些
3、ByVillig氧化反应体系中如以,所以这一反应又称为Baeyer一villige:重排反应f’〕氧化性很强的过酸为氧化剂时并不需要特殊的催化。,剂,当然也,这是一种分子内重排自从这一反应被发现以来可以把它们归类于酸催化体系因为过酸本,它为由酮合成醋及内酷类化合物带来了极大的方身有一定的酸性它很可能同时起到氧化剂和催。2:。便strukul[〕总结归纳出这一反应的几个优点化剂的作用,,,(1),事实上在不少反应体系中除了氧化剂外必当分子中有其它官能团存在时这些官能团可不。,:须在酸催化剂的存在下反应活性才会大大提高如受影响比
4、如用过酸作氧化剂时不饱和酮的,,,Baeyer一Villiger氧化反应中氧化只发生在碳基基张研等[41发现在乙酸醉介质中可以用过碳酸钠.,aZ3Baeyer一er团上而碳碳双键(与拨基不共扼的)不受影响;(2)(NCO姚q)为氧化剂进行Villig反应,。他根据不同迁移基团的迁移特性可有效地控制反应的将酮氧化成相应的醋们发现如果对反应体,,立,,,系施加超声辐射后反应速率大大增加3一6h以体化学当然也有一些例外例如在双环体系中,后反应即可完成;超声辐射的效果不各种各样的立体电子效应也能影响氧原子插入的区但对于芳香酮。,,域
5、选择性;(3)如果发生迁移的碳原子具有手性则太明显对于反应机理他们认为过碳酸钠在乙酸,迁移前后其绝对构型保持不变;(4)反应中可应用的醉的作用下形成了过氧乙酸或过氧乙酸醉从而使。5。酮转化为相应的醋Berkesel等〔〕报道了以酸作氧化剂和催化剂较多、己酮的Baeyer一villiger对于反应中常用的氧化剂及其重排反应的规催化剂践q作氧化剂的环。,则,冯小明等[31曾作过较系统的综述,在4大类氧反应他们发现在相同溶剂中反应时用酸作催化,;HZ主要是因剂比没有催化剂时转化率和产率都大大提高而且化剂中以q和q的使用最为普遍还发
6、现这,个反应存在一定的溶剂效应因为在催化为它们易于大规模的工业化应用以及有利于环境,,,,,,,:剂相同的情况下用111333一六氟一2一丙醇保护不过以O为氧化剂的反应选择性和转化率通,(HFIP)作溶剂比用二氧杂环己烷作溶剂时转化率常较低因此开发相应的高效催化剂就显得尤为。、。和产率也大大提高这种以酸作催化剂以HFIP重要:,aeer一er作溶剂的催化体系有以下优点酸催化剂是一种廉近年来的有关文献表明ByVillig反应及,其催化剂是近几年来的一个研究热点催化体系一一;一一。。因此,[收稿日期}20()40211[修改稿日
7、期120040323除了过渡金属配合物川外又有一些新发现1979一),女,山东省泰安市人,硕士生。联系〔作者简介〕李秀荣(r一rBaeyevmige..本文着重对近几年反应中常用的催人:毛建新,电话,uedu。057一88273495电邮j@zjcn。化剂及其作用机理研究进展进行系统性的综述〔、国家教委留学归xtnao国人员基金资助课题。甚金项目]浙江省教委第7期李秀荣等.Baeyer一viliger氧化反应催化体系的研究新进展685;;价的商品原料氟化溶剂可以回收再用反应时间短用适当的酸催化剂处理经过pathZ的催化过程得
8、。。且产物的产率和纯度都很高其主要缺点在于反应到。一己内醋虽然用这种体系催化的Baeyer-。中使用的是高浓度的姚qVilliger反应需进一步改进(比如选用比Inel3更有,Fa把,KA、ukud等[e]最近提出一种新的策略效更廉价的催化剂)但这种以一011为原料以氧Bacyer一lig
