绿色化学与有机合成及有机合成中的原子经济性

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1、第10卷第2期化学进展Vol.10No.21998年6月PROGRESSINCHEMISTRYJune,1998绿色化学与有机合成及有机合成中的原子经济性陆熙炎(中国科学院上海有机化学研究所上海200032)摘要本文概述了有机合成和绿色化学的关系,并介绍了原子经济性的概念及其在有机合成中的重要性。对21世纪的化学发展提出了希望。关键词原子经济性绿色化学有机合成GreenChemistryandOrganicSynthesisandAtomEconomyinOrganicSynthesisLuXiyan(Sha

2、nghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200032,China)AbstractTherelationoforganicsynthesisandgreenchemistryisbrieflydescribed.Theimportanceofatomeconomyinorganicsynthesisisemphasized.Keywordsatomeconomy;greenchemistry;organicsynthe

3、sis一、引言化学在人类社会发展的历史长河中起着十分重要而积极的作用,化学提供了染料,人类才能穿上鲜艳绚丽的衣服;化学提供了农药和药物,人类才有今天丰富多彩的食品和生活;化学提供了各种性能的材料,人类才有现代化的生活条件;化学解决了各种能源,人类才有今天多种方便的交通条件。但是,在人类物质生活不断提高和工业化高度发展的同时,大量排放的工业和生活污染物却反过来使人类的生存环境迅速恶化,这就使化学家面临新的挑战,即要去发展对人类健康和环境较少危害的化学。这一问题近年来已受到相当重视,并出现了一系列新名词,如绿色化

4、学、环境友好化学、洁净化学、原子经济性等。所谓绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。必须指出,绿色化学不同于一般的控制污染。加强管理对控制污染是有效的,但这不是绿色化学,有些只是阻止污染的技术,而不是化学。绿色化学是指从根本上消灭污染,它的着眼点应在于使得废物不再产生,不再有废物处理的问题,绿色化学是一门彻底阻止污染的化[1-4]学。·124·化学进展第10卷二、有机合成在绿色化学中的重要性[1-3]近年来,绿色化学的工作不断出现,从

5、有机合成的角度来看,大概有下列4个方面。11改变所用的原料以芳香胺的合成为例,一般都是以氯代芳烃为原料,用胺进行亲核取代而合成的:ClNH2+NH3+NH4ClNO2NO2而已知氯代芳烃是对环境累积性有害的,所以Monsanto公司的Stern等用芳烃代替氯代芳烃为原料,即直接用胺亲核取代芳烃的方法,而发展了所谓NASH(nucleophilicaromatic[5-7]substitutionforhydrogen)的方法:O-HNu:+HNO2+TMA(OH)NNuNO2Nu-O式中TMA(OH)为氢氧化

6、四甲铵。氨基甲酸酯是一类重要的工业原料,其合成须用光气为原料:RNH2+COCl2RNCORNCO+R′OHRNHCO2R′美国Monsanto公司的Riley,McGhee等曾研究了用二氧化碳和胺直接生成异氰酸酯和氨[8-10][11]基甲酸酯,杜邦公司也用一氧化碳将胺直接羰基化而合成异氰酸酯,并已工业化。-+RR′NH+CO2RR′NCO2H2NRR′XO2CNRR′PdL4-+RR′NCO2H2NRR′+21反应方式和试剂的改变以甲基化为例,常用的试剂是硫酸二甲酯,具有剧毒和致癌性,Tundo成功地用碳

7、酸二[12-14]甲酯代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂:GL2PTCPhNH2+DMCPhNHCH3+CH3OH+CO2DMC=二甲基碳酸酯GL2PTC=气液相转移催化剂而碳酸二甲酯以前也用光气合成,现在也可以从一氧化碳合成,即所谓氧化羰化反应(ox2[15]idativecarbonylation):2CH3OH+1ö2O2+CO(CH3O)2CO+H2O第2期陆熙炎绿色化学与有机合成及有机合成中的原子经济性·125·在反应方式的改变方面,值得一提的是近年来发展的串连反应,这类反应避免分离中间体,从几个原料经一

8、步即可生成较为复杂的产物,这方面的工作以Trost,Tietze,Grigg等为[16]代表。例如,下列反应可以一步完成:上述反应中,从三个分子和催化剂,一步生成5个C—C键,3个新的环。31反应条件的改变这方面的工作集中在两个方面。(1)由于有机反应大部分以有机溶剂为介质,尤其是挥发性有机溶剂,这成了环境污染的主要原因之一。可能解决的方法有:[17]①用超临界的液体为溶剂,这方面研究较多的有超临界