本科生毕业论文(设计) 文献综述和开题报告new

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1、本科生毕业论文（设计）文献综述和开题报告姓名与学号3071102084韩兵指导教师范志强年级与专业2008高分子材料与工程所在学院高分子科学与工程学系浙江大学本科生毕业论文（设计）诚信承诺书1.本人郑重地承诺所呈交的毕业论文（设计），是在指导教师的指导下严格按照学校和学院有关规定完成的。2.本人在毕业论文（设计）中引用他人的观点和参考资料均加以注释和说明。3.本人承诺在毕业论文（设计）选题和研究内容过程中没有抄袭他人研究成果和伪造相关数据等行为。4.在毕业论文（设计）中对侵犯任何方面知识产权的行为，由本人承担相应的法律责任。韩兵2012年6月1日开题报告题目：

2、一氯二乙基铝在负载型钛催化剂的丙烯聚合体系中助催化剂作用机理的研究1.烷基铝助催化剂的发展近年来,烷基铝化学的发展主要在下列几方面：1）烷基铝与烯烃的反应,由此可制得烯烃二聚体、各种α一烯烃、高级醇及其他化学中间体.2）烷基铝与某些过渡金属化合物构成烯烃聚合催化剂,由此可获得烯烃的等规聚合物.3）用烷基铝制取其他元素的烷基化合物。烷基铝化学的发展,在很大程度上是由于Ziegler及其同事的工作,给有机合成工业开拓了新的领域。在用作等规聚合物的催化剂方面,Natta有很大的贡献。目前工业上最常用的是三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TiBA)。烷基铝通过烷基化、去

3、烷基化的过程将Ti(Ⅳ)还原成具有聚合活性的Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅱ)，并伴随着含铝化合物吸附在催化剂的表面。2.烷基铝催化助剂的作用烷基铝种类对催化动力学行为和聚合物的微结构产生影响。例如很早就认识到一氯二烷基铝与TiCl3配合能催化丙烯聚合，但EtAlCl2没有活性。Kolvumaki报道了烷基铝种类对共聚行为的影响，得到以下结论：(1)烷基的体积反比于催化活性，与铝中心相连的烷基体积越大，催化活性越低；(2)烷基铝的体积影响聚合物的分子量，烷基铝的体积越小，链转移作用越强；(3)烷基铝铝中心的电子密度影响共聚物的微观结构，铝中心电子密度越低，共聚物无规倾向越

4、大。目前的研究结果可以将烷基铝的作用主要归纳为两方面：(1)还原能力进而对催化剂活化及失活产生影响；（2）链转移剂作用。2.1还原能力Saxena等人利用格氏试剂还原TiCl4制得负载型Mg/Ti催化剂并使用不同的烷基铝作助催化剂聚合1-己烯。在不同温度及不同聚合时间条件下的结果发现，催化活性以TiBA>TMA>TEA>TOA排序，而AlEt2Cl(DEAC)基本上没有聚合活性。作者认为这是由烷基化能力的差异导致的。而TiBA和TOA得到的聚己烯具有较高分子量及较宽分子量分布，相应的TEA则都比较低；当提高助催化剂浓度时，即提高Al/Ti比时，活性下降，分子量

5、降低。作者认为这是由于助催化剂与单体和活性中心竞争吸附造成的。Zohuri使用MgCl2/TiCl4/Diether类催化剂进行丙烯聚合，对于聚合活性，会呈现一个最佳Al/Ti比和最佳温度；而当使用TiBA和TiBA:TEA=1:1混合物作为助催化剂时发现，使用TiBA降低了聚合产物的等规度并提高了催化活性。作者认为这些聚合行为都与Ti活性种氧化价态相关，使用TEA、提高Al/Ti4+2+2+比及温度，导致Ti向Ti过度还原，Ti对PP没有活性，但作者没有对使用TiBA时PP等规度较低做出合理解释。Mori等人研究了MgCl2/TiCl4/EB催化剂体系在不同

6、助催化剂种类下钛活性种氧化价态的变化。使用XPS表征活化后Ti元素价态，与不同助催化剂反应后，Ti2P3/2结合能峰产生不同的化学位移和半高宽(Table2-1)。Table2-1XPSdataofTi2P3/2levelinthecatalystafterreactionwithvariousalkylauminium.结合能越低，半高宽越宽，活性种价态越低。研究者同时将XPS结果与动力学数据关联（Table2-2）。这些结果都说明了助催化剂还原能力强烈影响催化剂活化及失活行为。还原能力越强，活化程度高，即4+3+2+活化中心浓度[C*]高；同时较强的还原能

7、力也导致催化剂失活快，Ti经由Ti过度还原为Ti，这也进2+一步证明了Ti对丙烯没有活性这一结论。Table2-2Resultofdecayrateand[C*]forpropylenepolymerizationwithvariousAlR3.2.2链转移剂的作用13烷基铝在聚合过程中还起到链转移剂的作用。Kojoh通过CNMR分析了PP聚合产物端基结构，考察了使用TEA活化Ziegler-Natta催化剂行为。在不加氢的条件下，发现PP链端基iBu:Et=1:1，认为在该条件下，增长聚合物链主要向烷基铝链转移，速度远远大于向其他链转移剂转移。而升高聚合温度

8、，Mw升高，分子量分布指数Mw/Mn变