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1、第23卷第2期膜科学与技术Vo1.23No.22003年4月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYApr.2003文章编号:1007-8924(2003)02-0001-06极性溶剂在高分子膜内溶解扩散行为预测王保国山口猛央中尾真一(清华大学化学工程系,北京100084)(东京大学化学系统工程系,东京)1摘要:使用H核磁共振分析方法,证明聚丙烯酸酯的三氯甲烷溶液中氢键的存在,并研究了三氯甲烷在聚丙烯酸酯中的溶解扩散行为.由于氢键存在加强分子间相互作用,使得溶解性增强,扩散性减小.使用LFHB-EOS模型计
2、算溶解性,自由体积理论推算扩散系数,同时考虑耐溶剂基膜的抑制溶胀效果,建立数学模型计算渗透通量.对高分子溶液相平衡计算而言,当高分子的分子量大于一定值以后,溶剂的溶解性与分子量无关.三氯甲烷在充填型复合膜中的渗透通量计算结果和蒸汽渗透实验测定基本一致,表明以化工热力学的物性推算为基础进行有机溶剂分离膜设计研究在含有氢键作用的极性溶剂体系取得成功.关键词:膜分离;氢键;溶解扩散;分子设计中图分类号:TQ028.8;O631.4;X783文献标识码:A利用高分子膜分离有机溶剂混合物,以及从工持整个膜结构的稳定性.可以采用适当的数学模型厂排水
3、、排气中将有机挥发性污染物(VOC)除去,计算溶剂的溶解度、扩散系数以及基膜的抑制溶胀具有分离效率高、节省能耗、降低投资等优点,是21效果,在此基础上计算溶剂的渗透通量.通过不同高世纪重要的分离技术之一.有机溶剂种类众多,性能分子材料和溶剂体系的组合,仅仅依靠计算机模拟各异,由于它们在高分子材料中的溶解性、扩散性不计算,完成对有机溶剂分离膜的结构优化与膜材料同而实现溶剂组分的分离.针对不同的溶剂体系,研选择,构成分离膜设计的核心内容.基于这一思想,究人员进行了大量实验研究,试图开发性能优良的研究了芳香族溶剂在聚丙烯酸酯膜中的溶解扩散行[8]分离
4、膜.但是,迄今为止尚未建立溶剂分离膜的理论为,实验值和数学模型计算结果取得良好一致.设计方法,新型膜材料的开发主要依靠实验探索,进然而,使用同样方法研究氯化物在聚丙烯酸酯膜中展缓慢.溶剂在高分子致密膜中的渗透行为通常可的渗透行为,发现理论计算结果严重偏离实验测定,[1,2]用溶解-扩散机理进行描述,膜内的溶解性和使得本研究不得不重新考察溶剂和高分子膜间的相扩散性决定渗透通量.基于溶解-扩散机理模型,研互作用,阐明分子间氢键对溶解性、扩散性和渗透性[3~5]究开发了多种数学方法计算渗透通量,其计算的影响.采用适当的数学模型计算极性溶剂的渗透[6]
5、精度近年来得到不断提高.通量,为建立高子膜设计法,开发分离极性有机溶剂[7]为了分离有机溶剂体系,前文的研究中开发体系的高性能分离膜奠定理论与实验基础.成功具有充填型结构的复合膜.它由多孔性耐溶剂1理论部分基膜和充填于微孔中的线形高分子共同组成,接枝聚合反应形成的化学键将充填高分子与基膜相连1.1溶解性计算接.由于混合物中不同溶剂组分在充填高分子中的早在50年代,借助于红外光谱以及核磁共振等溶解性和扩散性差异而实现分离.与此同时,耐溶剂分析手段,证明含有电子供给体的三氯甲烷的氢原的基膜能够有效抑制充填高分子的过度溶胀,保子能够和具有电子接
6、受体的醚、酮或醇类等有机化收稿日期:2001-11-08;修改稿收到日期:2002-01-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276033)和清华大学基础研究基金资助项目(JC2000041)作者简介:王保国(1965-),男,河北省隆尧县人,工学博士,副教授,主要从事高分子膜物理化学和膜分离过程研究.#2#膜科学与技术第23卷[9,10]合物形成氢键.不同于分子间普遍存在的VanderWaals力相互作用,氢键具有化学平衡性质,缔合和解离同时发生,在一定条件下达到平衡,其相互作用能在-5~-155kJ/mol范围
7、内分布.以统计热力学理论和格子流体模型为基础,Panayiotou等人[11,12]提出具有状态方程式特征的LFHB-EOS图1三氯甲烷和聚丙烯酸甲酯间氢键模型,通过计算具有不同结合能的氢键数量,关联了于氯原子,氢原子呈现正电性,可以和聚丙烯酸酯中氢键和体系自由能关系.通过对溶剂混合物、高分子电负性较强的∀COO∀基团间发生氢键缔合作用.共混物以及溶剂/高分子体系的热力学行为研究,证混合物中的羰基CO和醚键∀O∀数量相同,它实LFHB-EOS模型的适用性.们都有可能和三氯甲烷的氢原子发生相互作用而形LFHB-EOS(LatticeFluidH
8、ydrogenBonding成氢键,其数量决定于各自键能的大小.可用以下方andEquationofState)模型是描述高分子溶液体系程式求出两类氢
