dmfc和dssc的化学增强与光辅助增强催化

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1、j媳Y蒯,1857593DMFC禾口DSSC的化学增强与光辅助增强催化⑧重庆大学博士学位论文学生姓名：王耀琼指导教师：魏子栋教授专业：材料科学与工程学科门类：工学重庆大学材料科学与工程学院二O—O年十月ChemicalandPhoto．．enhancedCatalysisinDMFCandDSSC④AThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofDoctorofEngineeringByWangYaoqiongSupervisedbyPr

2、of．WEIZidongMajor：MaterialScienceandEngineeringCollegeofMaterialScienceandEngineeringofChongqing一一一一University,Chongqing，ChinaOctober2010。3，中文摘要摘要直接甲醇燃料电池(DMFC)和染料敏化太阳能电池(DSSC)作为清洁、无污染的氢能和太阳能的电转化设备之一而日益受到重视。但二者都因为寿命、成本和效率等问题而尚未得到实际应用。DMFC至今未能商业化的原因之一是，Pt或PtRu为催化阳极催化剂易被甲醇氧化的中间产物CO毒化而引

3、起缓慢的甲醇氧化动力学。本文的第3章和第4章就上述问题进行了相关探讨：(1)甲醇在电氧化的过程会产生大量的COads，并毒化Pt催化剂，而磷钼酸(H3PM012040，PM012)能够在Au的催化下选择性氧化CO(g)o基于此，在Pt和Au共生的铂金(Au／Pt)电极上，通过Au催化PM012氧化甲醇氧化的毒性中间体CO，Pt催化甲醇脱氢，应能提高甲醇电氧化的催化活性和抗中毒性能。一种金属在另一种金属表面的欠电位沉积是可控制备这两种金属共生表面的有效方法。但欠电位沉积是因为基体材料的电子逸出功大于沉积金属的电子逸出功，即，较活泼的金属在较不活泼的金属基体上能够在

4、比其平衡电位更正的电位下实现电化学沉积。Au不能在n表面发生欠电位沉积，但Cu能。为此，我们采用先在Pt电极表面欠电位沉积Cu，然后Au置换Cu的方法，在n电极上制备出了Au呈亚单层分布的铂金(Au／Pt)催化电极。结果表明：甲醇在Au／Pt电极上的电化学氧化在PMOl2存在的情况下得到了明显的增强；相比Pt电极，在PMol2溶液中，甲醇在Au／Pt电极上氧化的起始电位负移了400mV。研究认为，无论是吸附态的氢还是CO都可以在低电位下因Au的催化被PMol2氧化去除，使n重新释放出新鲜表面。而Pt表面生成能够氧化CO的含氧物质则需要更高的电位。此外，n对PM0

5、12氧化CO无催化作用。(2)与Ti02纳米颗粒相比，Ti02纳米管(TNTs)具更大的比表面积、对光更强的散射能力和更少的晶界数目，因此，TNTs在光照条件下能够产生更多的电子空穴对和有效的减少电子空穴对的复合，在光照情形下，TNTs更能有效地光解水产生强氧化性含氧物种·OH。基于强氧化性的含氧物种·OH非常有利于甲醇电氧化的毒性中间体CO的氧化去除的特点，我们采用电化学阳极氧化法在钛基底上制备了Ti02纳米管阵列(TNTS爪)，并以此为载体，通过脉冲电沉积将n沉积在TNTs／Ti基体上，制得了Pt／TNTs／Ti催化电极，在光照条件下，研究了甲醇在Pt／TN

6、Ts／Ti电极上的电化学氧化。结果表明，Ti02纳米管阵列光生含氧物种·OH对毒性中间体CO强的氧化去除能力，使得甲醇在Pt／TNTs／Ti电极上恒电位下氧化时，没有出现传统的n或PtRu电极上甲醇恒电位下氧化时，电流随时间不断衰减重庆大学博士学位论文·■的现象。以TNTs／Ti为载体的Pt／TNTs／Ti催化电极，在光照条件下，彻底地解决了n或PtRu电极上甲醇氧化中毒问题。对电极是DSSC的重要组成部分，其主要作用是催化电解质溶液中13一从外电路接受电子还原为r，提高还原反应的效率和减小还原反应的过电势，进而避免13一不经外电路而直接从电池光阳极Ti02导带

7、中捕获电子还原为r，达到提高DSSC的光电转化效率的目的。本文的第5章和第6章就如何获得高催化活性的DSSC对电极进行了相关探讨：(1)将Cu溅射在导电玻璃(FTO)上形成Cu／FTO电极，然后将其置于氯铂酸(nEPtCl6)溶液中，通过Pt对Cu的置换制得DSSC的Pt／FTO对电极。与热分解Pt盐制备的PY-Pt原TO对电极相比，采用溅射．置换(SD)制备的SD．Pt／FTO对电极不仅很好的回避了直接溅射Pt昂贵的Pt靶材的问题，更主要的是克服了热解法获得的PY-Pt／FTO对电极，其n颗粒分散性差、FTO基体因受热电阻增大等缺点。结果表明，以SD．Pt／F

8、TO为对电极DSSC的光