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1、·28·高分子通报2010年1月国外聚乙烯催化工艺研究进展3冯普凌(燕山石化公司研究院,北京102500)摘要:聚乙烯(PE)以其性优、价廉的优势,成为通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、以及一些具有特殊性能的专用料树脂。催化剂是聚烯烃工业的核心,通过调控活性中心和改善聚合工艺,提高了催化剂活性,完善了所得聚烯烃的性能,推动了聚乙烯工业的蓬勃发展。研发特殊性能或优异性能聚烯烃树脂的催化剂,是目前聚烯烃领域关注的焦点。本文对近年来国外
2、聚乙烯催化剂的研究进展进行了综述,重点阐述了目前研究开发中的催化工艺,涵盖了Ziegler2Natta催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂以及制备双峰或宽峰分布聚烯烃的复合催化剂等;对各类新型催化剂的制备方法和工艺特点进行了总结,同时指明了相关工艺的研发公司,以便国内相关研究部门借鉴。关键词:乙烯;聚合;催化剂1Ziegler2Natta催化剂Ziegler2Natta催化剂是将氯化钛负载制备,并普遍使用的大宗催化剂,主要载体是氯化镁和硅胶,制备成为球形负载催化剂。这些固体催化剂需要与烷基铝助催化剂进行复配,形成具有催化活性的催化剂
3、体系。Ziegler2Natta催化剂呈现出优异的聚合催化性能,部分改性催化剂具有共聚催化性能,可以控制共聚单体分布。烯烃共聚所得树脂的溶融指数较低,产品的综合性能良好。Ziegler2Natta催化剂因其成本低廉,适宜大量生产,获得了普遍使用。正因如此,各大聚乙烯公司正在通过各种方式改进和开发新型Ziegler2Natta催化剂。[1]韩国三星综合化学公司研发出一种钛固态配体催化剂,它是将镁卤化物在乙醇中形成溶液,加入酯类化合物和硼化物,反应后再加入钛化合物和一种硅化合物,使其形成高活性镁负载钛固体催化剂。该催化剂可制备较窄粒度分布、低微细
4、颗粒含量的高表观密度聚乙烯树脂。[2]美国Engelhard公司研制出一种具有高活性及氢响应值理想的负载催化剂体系,载体由一种镁化合物、一种硅酸烷基脂及一种单酯构成,制备负载钛催化剂,选用不同有机铝化合物调控工艺生产LLDPE或HDPE。[3]日本三井化学公司开发出一种负载钛催化剂,利用液体镁化合物与液体钛化合物进行反应,同时加入一种不含活性氢的有机硅化合物,有机硅化合物对于镁化合物摩尔比例是0125到0135之间。催化剂需要在105～115℃数小时后,再加入摩尔比015以上的有机硅化合物。这种催化剂具有高活性,所得聚乙烯颗粒均匀,灰分极少。
5、[4]Basell公司的意大利分公司将氯化镁负载钛催化剂实现乙烯与α-烯烃进行共聚,比较特殊的是使用了1,32二醚(见图1)作为内给电子体,共聚催化活性好,聚合物性能优良。其中,R是C1—C10烃基,R1是甲基或乙基,R2是一种C4—C12线性烷基,R1和R2可以包含杂原子。这类加入内给电子体的负载催化剂,聚合活性高,所得聚烯烃是单体理想均匀分布的LLDPE,适用于高延展性薄膜,可以用作包装材料使用。[5]英国BP化学公司研发出一种经硼酸盐改良的高活性负载催化剂,载体使用有机镁化合物、硼酸作者简介:冯普凌(1978-),女,主要从事化工领域的
6、情报研究工作,E2mail:fengpl.yssh@sinopec.com.第1期高分子通报·29·盐化合物与过渡金属化合物反应制得。制备过程中,采用一种固体多孔载体悬浮于一种非极性溶液,然后混入至少一种有机镁化合物和至少一种有机铝化合物,并不严格需要添加氯化试剂。有机镁化合物的通式为RmMgR′2-m,其中,R和R′是相同或不同的烷基。所得产物,需要再添加图1二醚内给电子体一种硼酸盐化合物,待反应结束后,加入一种过渡金属(钛或锆)化合物进Figure1Dietherinnerdonor行负载,获得需要的负载催化剂。该催化剂可制备LLDPE和
7、HDPE。[6]美国Formosa塑料公司发明了一种催化剂系统,催化剂是由初级过渡金属烷氧基化合物(如乙醇钛)和环状二烯烃(茚)进行反应构成,载体为球形镁的卤化物。制备过程中还需加入助催化剂R3M,R是一种烃,M从铝、硼、镓和铟中选择,与一种胺进行反应后与二烷基镁化合物进行反应,最后获得负载催化剂。该催化剂可以生产窄分子量分布的聚乙烯。[7]美国陶氏公司开发出一种催化系统,它包括含有Ⅲ2ⅩB过渡金属的Ziegler2Natta催化剂,使用一种或多种烷基铝作助催化剂,使用一种脂肪族或芳香族(聚)羧酸脂作为催化控制剂,获得了良好的聚合催化效果。[
8、8]沙特基础工业公司研发出一种多相催化剂,它包含至少一种过渡金属化合物,使用镁化合物和一种内给电子体。制备是基于一种生产聚丙烯用Ziegler2Natta催化剂的废
