气相聚乙烯催化剂研究进展

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1、万方数据24精细石油化工进展第9卷第l期ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS气相聚乙烯催化剂研究进展张丽宁英男姜涛(大庆石油学院化学化工学院，大庆163318)摘要概述了国内外气相聚乙烯催化剂的发展历程，包括最早应用于生产工艺的铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、20世纪90年代研制成功的茂金属催化剂、后过渡金属聚烯烃催化剂以及近几年来新发展起来的双功能催化剂和双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等新型催化剂。关键词气相聚乙烯催化剂生产工艺聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(

2、LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品，其中由于LLDPE和HDPE的分子链均具有高度线性化，又统称为线性聚乙烯。线性聚乙烯为乙烯和少量Q一烯烃的共聚物，其生产方法⋯主要有气相法、高压法、淤浆法和溶液法。在聚乙烯生产的各种工艺中，气相法流程简单，操作压力低，不需要溶剂，产品密度可以在很宽的范围内变化，因此，气相法工艺自20世纪60年代末开发成功以来发展迅速，其中催化剂的技术进步更起了重要的推动作用。目前能够应用于气相流化床工艺的催化剂主要包括铬基催化剂【引、齐格勒一纳塔催化剂【2，引、茂金属催化剂【4]和后过渡金属催化剂【5，6

3、)等，笔者概述了国内外气相聚乙烯催化剂的发展历程及研究现状。1国外气相聚乙烯催化剂的发展1．1铬基催化剂铬基催化剂【7]包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，它们由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬化合物而生成。1951年美国Phillips公司开发出这种催化剂，主要用于Phillips公司和美国Univation公司的聚乙烯生产工艺，生产线性结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和a一烯烃的共聚反应，其中共聚物有非常宽的分子量分布。2003年意大利Basell公司工业化生产出一种名为AdventC的新型铬基催化剂，它可直接作为气相法和淤浆法工艺钛系催化剂的替代物，在生产

4、HDPE过程中不需要增添任何设备。该催化剂由基于二氧化硅的专用载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以C13+盐的形式存在，质量含量低于10_。，安全可靠，而且生产成本较低。1．2齐格勒一纳塔(Z—N)催化剂20世纪50年代Z—N催化剂【8⋯xoJ问世，它是化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，主要是钛基催化剂。由于研制具有良好流动性的球形或类球形催化剂是气相法聚乙烯技术的关键，而催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路【11】，一种是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形

5、Ti—MgCl2催化剂，这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti—MgCl2／Si02，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。美国UnionCarbide(ucc)公司【12J用ZnEt3处理Si02载体制成的钛系催化剂气相聚合乙烯／1一丁烯，共聚物的熔体流动指数为2．1g／10min，采用Si02一MgCl2复合载体钛系催化剂得到的共聚物的熔体流动指数为2．3—3．2∥10min。

6、UCC公司用钛系催化剂和烷氧基钛组成催化体系，在流化床中进行乙烯二聚和乙烯与二聚物的原位共聚，成功地生产出了LLDPE，能有效降低生产成本。为了提高聚乙烯的品质，提高薄膜的透明度和降低己烷可提取物含量，该公司还用金属镁还原四氯收稿日期：2007．11-06。作者简介：张丽，硕士，主要研究方向为聚烯烃催化剂技术。万方数据2008年1月张丽等．气相聚乙烯催化剂研究进展25化钛制得三氯化钛组分，并通过三氯化钛制备了一种催化体系，该催化体系具有很高的聚合活性，可以采用淤浆进料方式进行催化乙烯气相共聚[133。1．3茂金属催化剂1980年德国科学家Kaminsk

7、y在研究中发现茂金属化合物在甲基铝氧烷(Ⅳtao)的作用下具有极高的烯烃聚合活性【14,153。由于茂金属催化剂属单活性中心催化剂，具有z—N催化剂多中心催化剂所不具备的特点，如极高的活性、极好的共聚性能、窄的分子量分布和对分子量大小及分子量分布的调控能力，因此聚乙烯产品朝着分子结构可控性、产品的高性能和高质量方向研究，催化剂制备技术朝着负载化的方向改进，聚合工艺技术则朝着硅胶负载型催化剂为主的气相流化床工艺技术方向发展【16,17)。在用于聚烯烃的茂金属催化剂中，最常用的过渡金属是锆、钛和铪，对钪、钆、铱和其他镧系金属的应用也有一定的开发。从配位特点

8、来看，目前已开发的茂金属催化剂有3种基本结构，它们分别为普通茂金属结构、桥联茂金属结构和限定几