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《水性环氧树脂的制备和固化机理的探讨_马承银》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、#28#高分子通报2006年1月水性环氧树脂的制备和固化机理的探讨马承银,郑文姬,胡慧萍,陈启元,卢翠红(中南大学化学化工学院,长沙410083)摘要:探讨了以环氧树脂、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯为原料,由接枝的路线合成水可分散性环氧树脂的制备、乳化及固化成膜一系列的反应机理,对过程进行了分析,并讨论了有关因素对各步反应的影响。关键词:水性环氧树脂;接枝;乳化;固化机理环氧树脂自1930年由瑞士卡斯坦和美国格林里合成,1947年国外开始了工业化生产以来,以其优异的粘结性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性,广泛地用
2、于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。随着资源与能源危机的出现和人们环境与健康意识的不断增强,水性涂料因其具有安全、低VOC(挥发性有机物)等显著特点,自国际上从20世纪70年代研究开发以来,逐渐成为溶剂型涂料替代品之[1]一。水性环氧树脂涂料的研制也变得非常活跃。水性环氧树脂涂料的性能可与溶剂型环氧涂料相媲美。它不但保持了溶剂型环氧树脂涂料的优点,而且具有自身的突出优势。表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化,有合理的固化时间,并保证有很高的交联密度,广泛应用于食品罐头、蓄水箱及船舱内壁涂料、高性能的环境适应型地坪涂料以及
3、[2]钢铁和船舶的防腐蚀涂料等。国外对水性环氧涂料的研究至今为止已经历了四代发展,其产品已经系列化。[3][4][3,5]有多种途径可以将环氧树脂分散于水中,如机械法、化学改性法和相转法。其中化学改性法可以制得自乳化型环氧树脂乳液,不需外加乳化剂,所得乳液的分散相粒子尺寸很小(几十到几百纳米),放置稳定性好,可以根据需求,用不同的改性剂使环氧树脂获得不同的独特性能。这是其它两种方法无法比拟的优越之处。化学改性法分为阳离子型、阴离子型和非离子型,阴离子型是文献报道较多的一种。在自由基引发剂BPO的作用下,丙烯酸类单体可以接枝于环
4、氧树脂的主链上,而使环氧树脂分散于水中,属于阴离子改性法的一种。本文针对丙烯酸类水性环氧树脂乳液体系,在前人工作的基础上,总结了其接枝、乳化以及固化成膜的机理。1接枝过程机理的分析本文讨论的环氧树脂是双酚A型的,其结构式通为可简写为:采用自由基活性较强的BPO做引发剂,可以将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上,得到不易水解的接枝基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号50434010);作者简介:马承银(1948-),男,湖南省常德市,副教授,主要从事水性环氧树脂的合成研究工作。第1期高分子通报#29#共聚物,其机理为自由基反应。接枝
5、过程可描述为:[6,7]国外有关环氧树脂和丙烯酸单体进行接枝共聚反应的报道较多。其中Woo首先报道了环氧树脂[8]和丙烯酸接枝的机理以及影响接枝共聚的因素,并且探讨了接枝物的流变性和喷涂雾化性;Robinson也在同年进行了相关报道。本实验主要是通过引发剂BPO受热分解,产生的自由基进攻环氧树脂主链上的脂肪碳原子:OHH2H2OCCCOH即环氧树脂分子中的亚甲基或次甲基成为活性点,而引发丙烯酸单体聚合。最终的产物是环氧树脂接枝丙烯酸树脂的接枝物、未接枝的环氧树脂和单体的均聚物及共聚物三部分组成。当反应物环氧树脂分子量为3000
6、时,以丙烯酸接枝反应产物体系可具体描述为:(1)37%的环氧树脂未接枝;(2)61%的丙烯酸单体聚合生成游离的丙烯酸共聚物;(3)39%的丙烯酸单体接枝到53%的环氧树脂上。13Woo还用C核磁共振谱描述了环氧树脂-丙烯酸共聚物中接枝点的特征,用速率理论研究了接枝反应的选择性,并且构造了环氧丙烯酸模型化合物。谱图共鉴别出5个接枝峰,3个来自亚甲基)CH2)二[9]级碳,2个峰来自三级碳)CH)。在)CH2)与)CH)接枝的比率为1B217。用简单的速率理论可以说明反应的选择性。该理论认为给定反应的速率遵循Arthenius公式
7、k=Aexp(EaPRT)。对于所研究的反应,希望指数前因子A接近常数。因此,反应的相对速率将受活化能Ea的支配。这主要跟化学键断裂的相对强度以及过渡态的极性有关。用AM1半经验分子轨道法进行量子力学计算,对于线形的环氧树脂,一些系数列于下表:表1二级碳和三级碳上的CH键的数据比较Table1Datacompareofsecondaryandtertiarycarbonhydrogenbonds结构键解离能P(kcalPmol)键长P(eH)P!基离解热PeVªCH2)CH(OH))CH2Oª8910111258134ªCH2
8、)CH(OH))CH2Oª9310111218161注:表格中数据是针对结构式中的斜体CH键而言。表1说明了三级碳比二级碳有更高的反应活性。从两类碳原子的局部电荷也可以解释其稳定性的高低。由于相邻苯醚基的给电子特征,使得二级碳稍带部分负电荷(-0103Q、-0106Q),而三
