环氧树脂的固化机理及其常用固化剂.doc

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1、环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇固化剂分类反应型固化剂§可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构§一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚催化型固化剂§环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂§脂肪胺固化剂§芳香族多元胺§改性多元胺§多元硫醇§酸酐类固化剂脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：§活性高，可室温固化§反应剧烈放热，适用期短§一般需后固化，室温7d再80-100℃2h§固化物热形变温度低，一般80-90℃§固化物脆性大§

2、挥发性及毒性大芳香族多元胺芳香族多胺特点：§固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺§活性低，大多加热固化§氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应§多为固体，熔点高，工艺性差§液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成改性多元胺a、环氧化合物加成：§加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性b、迈克尔加成：§丙烯腈与多元胺§胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成§腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应（Mannichreaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。§产物能在低温、潮湿、水下

3、施工固化EP§典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚§适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料§粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合：§硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气§能在极低温下（0℃以下）固化EPe、聚酰胺化：§9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应§然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小§与EP相容性良好，化学计量要求不严§固化物有很好的增韧效果§放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右多元硫醇§类似于羟基§聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行§适当

4、催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行§在低温固化更为明显酸酐类固化剂§反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂§低挥发性，毒性低，刺激性低§反应缓慢，放热量小，适用期长§固化物收缩率低，耐热性高§固化物机械强度高，电性能优良§需加热固化，时间长§EP常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：§顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐§六氢苯酐>甲基六氢苯酐§甲基纳迪克酸酐§均苯四甲酸二酐§改性酸酐§酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂§催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联§用量主要以实验值为准§催化环氧开环形成链增长常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二

5、甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合常用阳离子催化剂§路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体§BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物,BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段§液体-操作时间：树脂/固化剂混

6、合物仍然是液体适合应用§凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。此时只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应§固体-最终固化：环氧混合物变成固体阶段，这时能砂磨及整型。在室温下维持若干天使它继续固化固化温度§低温固化剂固化温度在室温以下：改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型§室温固化剂固化温度为室温～50℃：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺§中温固化剂为50～100℃：部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物§高温固化剂固化温度在100℃以上：芳香族多胺、酸酐

7、、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等固化物特性§对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐，而催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平§色相：(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)§熟度：(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)§适用期：(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)§固化性：(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)§刺激性：(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)§光泽：(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)§柔软性：