超支化聚氨酯的研究进展(3)

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1、万方数据2009年第24卷第5期2009．V01．24No．5聚氨酯工业POLYURETHANEINDU册Y·7·超支化聚氨酯的研究进展陈琦1’2周佑亮1黄世强H(1．湖北大学材料科学与工程学院430062)(2．上海新光化工有限公司201811)摘要：简述了超支化聚氨酯的两种合成方法，即异官能团合成法和同官能团合成法，重点介绍了同官能团合成法中的双单体法和异核法；并对超支化聚氨酯在形状记忆与相变储能材料、固体电解质、涂料和光学材料等方面的应用进行了综述。关键词：超支化聚氨酯；合成；研究进展；应用中图分类号：TQ323．8文献标识码：A文章编号：1005—1902(2009)05

2、—0007一04自1952年nory提出有关高度支化聚合物的理论以来¨J，超支化聚合物作为一种新型的大分子化合物引起了学术界和工业界的广泛关注。超支化聚合物的链结构表现为高度支化，与树枝型聚合物相比，超支化聚合物结构是不完整的，分子内部存在空腔，外部含有大量的官能团，因此具有一些特殊的性质，被广泛用于民用、医用、航空航天等领域，而且聚氨酯的常规合成方法也为制备超支化聚氨酯提供了可能。超支化聚氨酯与传统聚氨酯相比，不仅在粘度、溶解性及成膜性方面更优，而且有着特殊的功能化应用，如作为固一固相变储能材料、聚合物电解质材料、形状记忆材料、粘度调节剂、热固材料固化剂及药物载体等旧卅0

3、。作

4、者在此就超支化聚氨酯的两种合成方法及其在形状记忆与相变储能材料、固体电解质、涂料和光学材料方面的应用进行了综述。l超支化聚氨酯的合成1987年l(imYH报道了第一篇有关超支化聚合物的专利[11

5、，此后，超支化聚合物的合成方法先后提出了逐步缩聚、单体乙烯基自缩聚等方法。而超支化聚氨酯的合成由于其反应官能团的活泼性则以缩聚法为主，通过对可参与反应的官能团的异同进行分类。1．1异宫能团法超支化聚氨酯异官能团合成法是以单单体合成·通讯联系人：黄世强，男，教授，研究方向为有机硅高分子。法¨纠为主，参与反应的起始单体为AB：、A：B型单体。此单体中的A、B官能团分别为异氰酸酯基与活性氢基团

6、，易于反应，因此，常常需要将A、B官能团单个或分别保护起来。在单单体合成法中，异氰酸酯基反应活性极高，表现出强亲核性，可采用芳基一芳基氨基甲酸酯基来保护芳香族异氰酸酯的NCO基团，其原因在于氨基甲酸酯基很容易加热断开，容易去保护。SpindlerR，等¨纠报道了采用芳基．芳基氨基甲酸酯基保护的AB2型单体，在二月桂酸二丁基锡(DBT-DL)催化作用下，四氢呋喃(THF)中加热回流，去除保护后合成了一种超支化聚氨酯，所得的产物是可溶的，反应中受单体浓度的影响，有副反应发生，因而容易产生一种交联网状物。进一步研究发现，在适当的脂肪族醇作用下，这种交联状况可以避免发生。羰基叠氮化物也常

7、被用作异氰酸酯基的保护基团。HongL，等¨4o以3，5一二羟基苯甲酸为起始原料合成了一种羰基叠氮基团保护的AB：型单体，进而通过一锅法得到超支化聚氨酯，反应式见图l。其结构和聚合物的相关性能用元素分析、1H．NMR和13c-NMR、红外分析、凝胶色谱和热重等方法进行了表征，这种大分子单体中含有线性单元，得到的超支化聚氨酯的溶剂范围较广，作为锂盐的“溶剂”较好，适于用作聚合物电解质。万方数据·8·聚氨酯工业第24卷Ho、H(ocH2cH2)。q《》ooH面罴疗i弘00H竺型半HOH(OCH2CH2)。OH(ocH2cH2)。o、H(ocH2cH2)。0、H七(ocH2cH2)。0

8、、；三江oN，—l囝一Nc0一@一舢。乇H(0cH2cH2)。OH(ocH2cH2)。0H七(ocH2cH2)。o其中n=1，2图l超支化聚氨酯的一锅法合成由上可知，这种异官能团法合成超支化聚氨酯时，因合成中不可避免地存在基团保护一去保护过程，反应步骤增多，同时也提供了副反应发生的可能。因此，这种合成方法在早期研究较多，研究者们之后逐渐转变到寻求有关超支化聚氨酯的更简单有效的合成方法。1．2同官能团法超支化聚氨酯同官能团合成法是指在反应的所用原料中，每个单体的官能团均为同类型(即同一个单体中的官能团相互不发生反应)，这就避免了基团保护一去保护过程，反应过程简单，原料相对易得。这种

9、合成方法包括双单体法(如A：+B。型双单体)¨纠和异核法(即以其它外层含活泼氢基团的低代数的超支化聚合物为核)。1．2．1双单体法双单体法中，同类型的官能团存在于一个单体中，容易制备，使用方便，近年来被广泛采用。zengSM，等¨刮以A：+CB，单体法合成了一种带长链支化单元的超支化水性聚氨酯。并对其结构以”CNMR进行了表征，其支化度达到O．75，最大拉伸剪切强度可达6．5MPa，可作热熔胶使用。王欣，等Ⅲo以异佛尔酮二异氰酸酯、二乙醇胺为反应单体，采用阶段升温的过程合成出了一