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1、2010年5月王园园等.酯交换制备生物柴油的机理及应用研究21酯交换制备生物柴油的机理及应用研究王园园顾冰洁(农业部节能与干燥机械设备及产品质量监督检验测试中心,哈尔滨150036)摘要综述了酯交换法(包括化学催化法、酶催化法和超临界法)制备生物柴油的机理和最新研究进展,并讨论各种制备方法的优缺点,指出生物柴油的未来发展前景。关键词生物柴油酯交换反应机理生物柴油是清洁的可再生能源,是优质的石1碱催化法11~32化柴油替代品,是典型的/绿色能源0。生物1.1催化机理14,52柴油具有多方面优越性:较好的低温发动机在碱催化酯交换反应
2、中,无论以碱金属氢氧启动性能;较高的十六烷值;闪点较石油柴油高;化物还是以烷氧化物为催化剂,都是首先形成烷--较好的运动粘度且含硫量低;含氧量高;对人畜无氧阴离子RcO,然后RcO攻击原料甘油酯中毒,使用环境友好;燃烧后逸出的废气中有毒有机SP2杂化的第一个羰基碳原子,形成四面体结构的中间体,接着四面体结构的中间体与醇反应生物排放量仅为石油柴油的1/10,生物分解性能良*-成新的烷氧阴离子RO,最后四面体结构的中好,健康环保性能好;使用生物柴油的系统投资间体重排生成脂肪酸酯和甘油二酸酯(R表示甘少,原有的引擎、加油设备和储存设备
3、、保养设备*-油二酸酯基)。新形成的烷氧阴离子RO便成等基本不需改动。但是生物柴油也有一定缺点,162为新的亲核试剂,顺次反应,完成酯交换反应。如:工艺复杂,醇必须过量,后续工艺必须有相应1.2催化工艺的醇回收装置,能耗高,设备投入大;色泽深,脂肪1.2.1强碱催化法中不饱和脂肪酸在高温下易变质;酯化产物回收均相碱催化法反应速率快,是成熟的酯交换反困难,回收成本高;生产过程有废碱液排放。随着应工艺。常用的无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化经济的快速发展,能源已经成为制约其发展的重钠、氢氧化钾、碳酸钠等。这类催化剂的最大优点要因素,石油
4、基柴油供应日益紧张,大力发展生物就是活性高。在较小醇油比及较低温度条件下,反柴油对经济可持续发展、推进能源代替、减轻环境应能够在数分钟内接近并到达终点,最终收率一般压力、控制城市大气污染有着重要意义。能达到90%以上。近年来的主要研究见表1。表1强碱催化法制备生物柴油催化剂用醇油摩参考原料催化剂时间/min温度/e转化率,%性能量,%尔比文献生物柴油性质与0#柴油相似,为生物柴菜籽毛油KOH1.016.3B147.56094[7]油的大规模生产提供技术基础Ba(OH)2可通过BaSO4沉淀的形式简大豆油Ba(OH)22.06B1
5、906094.27[8]单、完全回收工业甲醇经简单预处理后,与分析纯甲大豆油NaOH1.06B1<6065>98[9]醇反应效果相近,可降低生产成本黄连木油KOH0.66B11205092.3性能达到国家标准(GB/T20828-2007)[10]米糠油KOH0.96B14550>90性能达到美国ATSM或德国DIN标准[11]碱蓬油KOH1.06B1606597.03性能达到我国生物柴油标准[12]满足EN14214生物柴油标准及国内0#废鸡油NaOH1.39B190~1205090[13]柴油标准建立了预测酯交换反应最佳工艺
6、的神经牛油KOH1.110.5B1907094.16[14]网络模型,预测精度高强碱催化制备生物柴油技术虽然较为成熟,收稿日期:2010-03-15。但是要求原料中游离脂肪酸含量小于0.5%,否则作者简介:王园园,研究生,主要从事油品检测的研究。精细石油化工进展第11卷第5期22ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS会发生严重的皂化反应,即消耗原料中的脂肪酸中心。一般包括碱金属、碱土金属氧化物,水滑和催化剂,同时增加了分离难度。目前解决的办石、类水滑石固体碱及负载型固体碱等。其优点法有:先对原料进行碱精炼,然后
7、水洗除皂;反应是易与液体物料分离,工艺流程简单且环保,是生中加入过量的碱催化剂;原料用选择性溶剂分离物柴油的一个研究热点,近年来的主要研究见表脂肪酸,再蒸馏除掉脂肪酸;原料用酸预酯化等。2。固体碱催化虽然解决了催化剂与产物分离困但上述方法都会降低生物柴油收率,反应结束后难的问题,但是反应会形成甲醇-油脂-催化剂催化剂与产物分离困难,脂肪酸甲酯与副产物甘三相,从而降低反应速率。固体碱催化剂制备成2-油的质量受到影响,且产品纯化和分离过程会有本也较高,比表面积小,其碱性位一般是O或-大量的碱液、污水排放,对环境带来污染。OH,易被H
8、2O和CO2钝化,使用寿命短。要求1.2.2固体碱催化法原料油中的脂肪酸和水含量低。开发长周期、固体碱为具有接受质子和给出电子对的固耐水、耐游离酸、高催化活性的固体碱催化剂是体,即具有BrÊnsted碱活性中心和Lewis碱活性当前研究热点。表2固体碱催化法制备
