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1、氧化钙催化菜籽油酯交换制备生物柴油摘要以菜籽油和甲醇为原料,在固体碱催化剂的作用下,通过酯交换反应制得生物柴油(脂肪酸甲酯)。以氧化钙为催化剂,通过正交试验得到该反应的最佳工艺条件:温度60度,催化剂用量为菜籽油质量的1%,醇油比为10：1(物质的量比),反应时间3h,甘油收率达80.8%。正交试验由文献和预试验可知,影响碱催化酯交换反应的因素主要有温度、催化剂用量、醇油比和反应时间。为了寻找氧化钙催化酯交换反应的最佳工艺条件,本试验设计了三水平四因素正交试验。各因素和水平分别为:温度(A):60、65、70℃;催化剂用量(B)(与原料油的质量比,下同):1%、1.5%、2%;醇油比(C物质的
2、量比,下同):6:1、8:1、10:1;反应时间(D):2.5、3、3.5h。试验结果见表1从表1中可以看出,各影响因素对酯交换反应的影响大小依次是:C>B>D>A,其中醇油比对反应的影响最大,温度和反应时间的影响相当。如果单纯从甘油收率来考察,最优反应条件组合是A3B1C3D1;但是从表中我们还可以看出,在60℃反应时,效果和70℃时反应差不多,我们可以适当延长反应时间来弥补这个差异,达到相当的转化率。综合,选定最佳反应条件:A1B1C3D2。关键词生物柴油;环境友好;固体碱催化剂;氧化钙;酯交换反应。前言生物柴油是一种可再生的清洁能源,有“再生燃油”之称,其主要成分是以动物油、植物油、煎炸
3、废油等为原料与甲醇进行酯交换反应获得的脂肪酸甲酯。使用生物柴油与使用石化燃料相比,具有以下优点:优良的环保特性,较好的润滑性能,较好的安全性能,具有良好的燃烧性能,可再生性能好。使用生物柴油的柴油机系统基本不需改动,可与石化柴油任意比混合。生物柴油的制备方法主要有物理处理法、化学反应法和生物合成法。物理处理法有直接混合法、微乳液法;化学反应法可分为高温裂解法、酯化法和酯交换法;生物合成法主要指酶催化法。常用的均相催化剂可以是强酸(如硫酸)或强碱(如NaOH、KOH、甲醇钠)等,使用强酸催化,虽然转化率较高,但反应缓慢,且产生三废;使用强碱催化,反应迅速,但催化剂分离困难,容易产生副反应。非均相
4、法使用的催化剂主要是固体超强酸和固体超强碱。已报道的固体超强酸有WO3/ZrO2、TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-等[1-3]。固体超强碱主要是碱金属、碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石固体碱、负载型固体碱等。使用非均相催化剂不仅可以克服均相酸碱催化的缺陷,而且催化剂分离简单,反应条件温和,催化剂可重复使用,环保无污染,成为当前研究的热点[4]。孟鑫等[5]以KF/CaO做催化剂,研究了大豆油的酯交换反应,取得了较好的效果;姜利寒等[6]将负载型固体碱CaO/SiO2、CaO/Al2O3、CaO/MgO用于生物柴油的制备。本文拟利用氧化钙为催化剂催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油,通过正
5、交试验探讨反应的最优条件。菜籽油的成分菜籽油的主要成分是各种脂肪酸的甘油三酸脂，此外还有磷脂、蛋白质、糖类、水分等。醇油比对反应的影响按照酯交换反应的化学计量式,1mol油完全反应需要3mol甲醇。菜籽油的酯交换反应是可逆反应,从化学平衡理论可知,加大反应物的配比有助于平衡向生成脂肪酸甲酯的方向移动。在实际应用中,常采用加大较廉价易得的甲醇用量来提高原料油的转化率。但是,随着甲醇用量的加大,必然同时加大甲醇回收的耗费。催化剂制备的影响合适的催化剂不仅要求加速反应,还应该制备简单,使用方便;但是,通常我们使用的催化剂往往要求严格的条件。本试验中,我们考察了不同来源的氧化钙的催化效果,发现不论是试
6、剂氧化钙、硝酸钙高温分解所得的氧化钙,还是高温活化过的试剂氧化钙,都具有较好的催化效果。由此可见,氧化钙是一种比较理想的催化剂,我们选定高温活化过的试剂氧化钙作为本试验的催化剂。催化剂用量的影响由上页表1可以看出,催化剂的用量并非愈多愈好。当催化剂用量为原料油质量的1%时,菜籽油转化率较高,此时若再增加催化剂用量,菜籽油的转化率不仅没有升高,反而有所降低。这是因为过量的催化剂没有起到催化效果,却引起皂化反应,降低了菜籽油的转化率给产品的分离带来困难。反应温度的影响对于多数化学反应,反应速率随着温度的升高而增大,酯交换反应也属于这一类反应。对于固体超强碱催化的植物油酯交换反应,反应温度通常在60
7、~70℃,略高于使用均相强碱催化剂时的温度。本试验中,70℃时的原料油转化率和60!时相比差别较小,如果选定70℃为最佳反应温度,此时温度高于甲醇的沸点(64.5℃),甲醇的回流量必然增加,这就需要较高的醇油比来维持反应体系内的甲醇浓度,所以,最佳温度时选择60℃,不但可以降低能耗,且可降低醇油比。反应时间的影响酯交换反应的时间随催化剂不同差异很大。使用强碱均相催化,一般1h以内即可达到很高的转化
