悬浮聚合制备无机-高分子复合粒子的微观结构与形成机理

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1、化学物理学报第14卷!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1003-7713/2001/04-0507-6悬浮聚合制备无机-高分子复合粒子的微观结构与形成机理"段玉丰a""，张强b，杨俊b（a.河北科技大学材料工程学院，石家庄050018；b.北京科技大学资源工程学院，北京100083）摘要：采用悬浮聚合工艺制备微米级铁红和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物复合粒子，通过跟踪观察体系在预分散过程的变化，分析相关表面张力、润湿角的测定结果，解释了复合粒子微观结构成因。实验测试结果显示在高速预分散过程，铁红以大部分

2、伸入溶液水相的形式存在于油水界面；在SEM下观察到复合粒子的微观结构是铁红存在于复合粒子表面形成嵌入式结构。FTIR测试结果显示铁红在聚合过程与初级自由基发生反应。关键词：复合粒子；悬浮聚合工艺；微观结构；铁红中图分类号：TO586.1文献标识码：A!前言功能化无机-高聚物复合粒子的制备与表征日渐受到关注［1-2］。用聚合法制备的微米级无机颜料-高聚物复合粒子可望在静电复印、激光打印用色粉（520）及粉末涂料（1080）!m!m等领域获得应用［3-6］，取代目前制造成本昂贵的混熔法。无机-高聚物复合粒子依其制备工艺不同，可以具有以下三种微观结构［2］：无机物为核，高聚物为

3、壳；无机物为壳，高聚物为核；内外层为高聚物，夹层为无机物。但过去关于核壳结构的成因研究报导很少。本文通过微悬浮聚合工艺制备无机颜料铁红与苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的复合粒子，并从体系能量角度，对其微观结构成因进行分析与验证。"实验"#!实验用试剂苯乙烯、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈、聚乙烯醇、OP-10、十二烷基苯磺酸钠等均为化学纯级。铁红为实验室制备。"#"实验工艺将引发剂、铁红及添加剂投入苯乙烯-丙烯酸丁酯混合单体中超声振荡5min，将此单体、添加剂混合物加入溶有分散剂等的去离子水中，高速预分散，然后投入反应器升温至70C，恒温反应6h。将产物复合粒子洗涤、干燥。"#$实验

4、体系组成"国家自然科学基金资助项目（A59874003）。""通讯联系人，EmaiI：duanyufengz@yeah.net收稿日期：2001-04-19；修回日期：2001-07-05。第4期段玉丰等：悬浮聚合制备无机-高分子复合粒子的微观结构与形成机理509苯乙烯：丙烯酸丁酯体积比5lI；铁红20%单体；聚乙烯醇：l.0%水；十二烷基苯磺酸钠、OP-l0、氯化钾等适量。2.4实验测试复合粒子微观形态采用场发射扫描电镜（日立公司，JSOM—630l）观察；分散、聚合过程铁红—单体（聚合物）相态结构采用显微摄影仪（上海光学仪器二厂，2A）跟踪观察；红外光谱测试采用傅立叶

5、变换红外分光仪（美国Bio-RadWin-IR）；粘度采用旋转粘度计（上海平衡仪器厂，NDJ-I）测试；润湿角测试采用透过法（自制仪器）；表面张力测试采用界面张力仪测试（脱环法）（承德市材料实验机厂）3结果与讨论3.1铁红-单体-水体系在分散混合过程的分散稳定在本文工艺中，铁红先投入苯乙烯-丙烯酸丁酯混合单体中超声分散，此过程是固体颗粒的浸湿过程，固气界面为固液界面所代替，液体表面并无变化。自由能降低值为［7］：-!G=!sg-!sl=Wi（l）Wi为铁红在混合单体中的浸润功，当Wi>0时浸润过程自发进行。结合Young方程!sg-!sl=!lgcos"（"为润湿角）可以

6、得到Wi=!lgcos"。实验测试润湿角为"=64，Wi>0。因此，混合单体可自动润湿铁红表面。随后，铁红—单体相与水相混合，在高速搅拌下被粉碎为微米级大小的液滴。在此过程，油/水界面迅速增加，铁红与混合单体、水发生动润湿过程，铁红将自动流向体系能量最低的相应相区。试验测试水相表面张力!水=59mN/m，混合单体相表面张力!油=38.5mN/m，油/水界面张力!油/水=23mN/m，因此，推测铁红在强力分散作用下流向油/水界面。在界面处，铁红是以大部分伸向水相（外相）还是大部分伸向油相（内相）存在，则取决于何种情形可使体系能量最低。由于固液界面能难以测量，我们将有关关系式

7、进行数学转换，以比较铁红与混合单体油相或溶液水相的界面能。固体颗粒在液体中润湿，已知存在以下关系式［7］：!sg+!lg-!sl=Wa（2）Wa=!l（gco"s+l）（3）式中，!sg为气固界面能；!lg为液体表面能；!sl为液固界面能；Wa为粘附功。将式（2）应用于本文体系，则有!Fe+!水-!Fe/水=Wa水（4）!Fe+!油-!Fe/油=Wa油（5）将式（3）应用于本文体系，则有Wa水=!水（cos"水+l）（6）Wa油=!油（cos"油+l）（7）将式（4）、（5）结合式（6）、（7），得到!Fe/水-!Fe/油=-