离子聚合在制备高分子无机复合材料方面的应用

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1、离子聚合在制备高分子/无机复合材料方面的应用1.引言离子聚合是活性中心为离子的链式聚合方式，根据活性中心所带电荷情况可以把离子聚合分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位负离子聚合，配位负离子聚合也可以看成负离子聚合的一种。无论何种离子聚合方式相对于自由基聚合反应而言聚合条件相对苛刻，只允许有微量水，无氧，原料纯度较高。但此种方法制备的高分子分子量分布规整，分散性小。因而离子聚合在制备规整分子量的高分子方面具有不可替代的优势。2.离子聚合在制备高分子/无机复合材料方面的应用无机微粒表面接枝聚合或原位聚合形成高分子/无机复合材料可以大大改善无机物在有机体系的分散性，制备性能优良的复合材料。

2、采用自由基聚合法制备高分子/无机复合材料时，所用的单体主要是乙烯基单体，而一些特殊结构单体聚合或特殊结构复合材料制备就需要采用离子聚合法制备。下面按聚合方式介绍离子聚合在高分子/无机复合材料制备方面的应用。2.1阳离子聚合在制备高分子/无机复合材料方面的应用2.1.1阳离子聚合法制备特殊结构高分子/无机复合材料阳离子聚合法制备特殊结构高分子/无机复合材料的报道主要集中在制备核壳结构复合材料方面，无机物组分主要是二氧化钛、二氧化硅、碳纳米管。采用阳离子聚合法可以有效控制无机物表面引发活性种的数量，实现无机物表面接枝率的有效控制[1-3]。下面分别介绍以无机组分为二氧化钛的制备思路。

3、纳米二氧化钛是重要的光催化材料和颜料，一般的合成思路是由含钛的烷氧基化合物在低温下水解缩聚的溶胶-凝胶过程法制备[4-7]，应用中主要存在团聚，在体系中分散性不好等问题，解决的思路就是二氧化钛表面包裹有机组分。采用阳离子聚合法聚合含钛的功能单体可以原位制备高分子/二氧化钛复合材料，实现包覆[8]。功能单体的结构如示意图1所示，制备复合材料的条件和复合材料的性能见表一。聚合时采用无水处理的甲苯为溶剂，反应过程中采用氩气保护，三氟甲磺酸酐为引发剂，反应在室温就可进行，根据单体和引发剂的比例不同反应时间从几分钟到几小时不等见表1。聚合结束后就形成聚(呋喃甲醇)/二氧化钛11Scheme

4、1ReactionschemeforthesynthesisandthecationicpolymerizationofI.Fig.1SEMimagesofTiO2obtainedafterwatertreatmentandoxidationofthecompositematerialat4008C.11纳米复合材料，聚合物包裹二氧化钛，可有效阻止二氧化钛的进一步聚集。制备的复合材料在扫描电子显微镜下显示聚合物和无机组分分布均匀。高温煅烧去除有机物后得到二氧化钛微球，见图1。二氧化钛微球德粒径160–270nm间，比表面可以达到96m2/g。2.1.2采用阳离子聚合法实现制备特殊

5、结构复合材料放大实验Scheme2Introductionofiodopropylgroupsontosilicananoparticlebythetreatmentwith3-iodopropyltrimethoxysilaneandthecationicring-openinggraftpolymerizationofthefunctionalmonomer.Scheme3ReactionapparatusforthesynthesisofSilica-R-(CH2)3-Iandcationicring-openinggraftpolymerizationofMeOZOina

6、solvent-freedry-system11特殊结构高分子/无机复合材料制备研究还主要集中在实验室中，尤其是需要控制无机组分和高分子间化学结合方式的复合材料制备。并且阳离子聚合对条件要求苛刻，也就是说聚合对环境的要求较高。例如2-甲基-2-唑啉(2-methyl-2-oxazoline，MeOZO)单体是可以进行阳离子聚合的单体，当把羧基和氯甲基引入纳米二氧化硅的表面后就形成了可以引发MeOZO单体阳离子聚合的引发剂，在无水溶剂中进行溶液聚合就可以得到高分子/二氧化硅复合材料[9,10]，但采用难于实现大规模实验。为了降低外界环境对反应的影响，简化反应过程，08年发表的报道表

7、明采用表面引发的阳离子开环聚合法在没有溶剂的干燥体系聚合MeOZO单体，可以制备二氧化硅微球接枝高分子的复合材料[11]。为了在二氧化硅表面引入可以进行阳离子聚合的引发剂，利用二氧化硅表面的羟基和3-碘丙基-三甲氧基硅在无溶剂的干燥系统中反应制备，见示意图2。在阳离子聚合时采用示意图3所示的装置，无溶剂干燥反应系统。聚合时通过溅射的方式把单体引入体系，含碘的二氧化硅引发剂则以固体流体的形式首先加入反应器，反应环境为氮气保护，这样在搅拌器的作用下可以实现单体和引发剂的有效接触，实现