有机硅单体副产物再资源化工艺及反应动力学

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1、浙江大学材料与化学工程学院博士学位论文有机硅单体副产物再资源化工艺及反应动力学姓名：谭军申请学位级别：博士专业：化学工程与技术指导教师：李伯耿;范宏20070601浙江大学博士掌位论文摘要‘‘直接法”生产有机硅单体的反应过程中，不可避免地存在着多个副反应。除主产物：甲基二氯硅烷(简称二甲或阮)外，还有5～15赋％的擎基三氯硅烷(篱称一甲或M1)、l哦％左右的三甲基氯硅烷(简称三甲或M3)和甲基氢二氯硅烷(简称一甲含氢或姗)、l～2叭％的低沸点混合物(简称低沸物或LBR)和6～8吼％高沸点混合物(简称高沸物或耶R)等副产物，其中Ml、L

2、BR、瑚R的市场应用都十分有限。本文以解决这些副产物的出路问题为目标，拟充分利用有机硅单体生产过程中现有的氯化氢、氯甲烷等原料，进行髓R催化裂解反应工艺、M3转化反应工艺、M3再分配反应催纯荆及工艺的研究，使以上低晶彼的氯硅烷副产物转化为高价值晕基氯硅烷单体，为实现有机硅单体副产物的再资源化，创造良好的社会、经济与环保效益奠定基础。论文的主要工作可分为三部分。第一部分掰浓催化裂解反应研究在文献调研基础上，充分利用有机硅单体生产过程中现有的氯化氢资源，系统进行了腿R催亿裂解反应工艺研究，发现原始翘≥R中残留的金属元素对有机胺类催化剂有毒

3、化作用，故需进行蒸馏预处理；对其它网球与HCl催化裂解反应条件进行了优化，确定较佳的工艺条件为：催化剂选用N，N-二甲基苯胺，搅拌转速30帆／min，裂解温度130～135℃，HCl流量5．O～6．OL『11，催化剂用量为0．75～1．帆％左右，催化剂具有较好的重复使用性能；在此条件下，高沸物裂解率可达85％以上，单硅烷收率在78％左右。首次采用气质联用(GC．MS)表征手段对髓R170℃下的馏分进行定量解析，发现其中最主要靛成分为CH3C12SiSiCl(CH3)2和C珏3C12SiSiCl2cH3两种二硅烷，分别占总量的56。6l

4、识％和27。57姒％，同时含有少量的(C珏3)2ClSiSiC毯CH3)2。结合Ge对裂解产物的定量分析，提出并验证了N，N一二甲基苯胺催化HCl裂解HBR的反应机理，考察了反应动力学行为，首次提出了HBR催化裂解的宏观动力学方程：浙江大学博士学位论文RnBR砘％+咖2RB2+巾3RB3=45．54exp(等n，+571．04eXp(等n一．07×109exp(等b，第二部分Ml转化反应工艺研究针对M2生产中副产的M1，分别以CH3C1和A1粉为甲基供体和氯元素吸收剂，通过气固连续搅拌流化床反应器的优化设计，首次在无催化剂的条件下实现

5、了M1向富甲基单硅烷的转化，并系统研究了该连续转化反应，发现反应经历了约100IIlin的诱导期后，产物组成趋于稳定。同时机械搅拌促进了Al粉表面氧化膜的去除和表面更新，使得转化反应在无需外加催化剂下也可获得较高的反应活性。提高搅拌转速和反应温度有利于转化反应的进行，但存在一个最佳值，在进料CH3C1／Ml摩尔比为2，搅拌速度为100r／min，反应温度为290℃时，Ml和CH3C1的转化率达到最高，产物中M3的含量达到最大值。CH3C1／Ml摩尔比(m)对转化反应的进行程度和产物组成影响较大，当m<2．0时，Ml转化率较低，转化产物

6、主要为M2和M3；当m=2．0时，转化反应产物主要为M3；当m>2．0时，Ml转化率较高，主要产物为M4。反应前后A1粉粒子形态的SEM分析表明，反应过程中舢粉粒子表面存在许多裂沟，提示了转化反应的活性区域由A1粉表面不断向周边及颗粒内部扩展。第三部分M1再分配反应催化剂及工艺的研究为进一步提高Ml的综合利用率，首创了M1搅拌床内转化与固定床内再分配相组合的MI综合利用新工艺；并以Ml与M3的再分配为模型反应，系统研究了固定床反应器中固体酸催化M1与M3的再分配反应。结果表明，常见的几种分子筛及Y—A1203在本反应体系中催化活性及稳

7、定性均较差；在实验范围内选择确定了具有最佳活性的椰壳活性炭(40～60目)为载体的负载型A1C13固体酸催化剂。进一步系统研究了活性炭负载A1C13固体酸的制备条件与再分配反应条件。确定最佳的制备条件为：活性炭经2．0mol·L-1的HCI溶液酸化6h，朋C13负载量为1．87mmoFg，450℃焙烧活化6h制得的催化剂在M1与M3再分配反应中活性最高；优化的再分配反应条件为：，l(Ml／M3)=1．0，LHSV为1．O～1．5h-1，反应温度为320℃；在此条件下可以获得较佳的M2收率。在实验室条件下，催化剂经100h内的初步考察，

8、结果表明其具有良好的催化稳定性。浙4太掌俘士掌位论文蓁蹬薹涠糍囊墼蓁婪蠢絮毒童雾鋈摩!笺l萋霉；鎏霉{襞鎏囊一l雾j誊奏霪篓奏

9、篓茎!；至；雪奏i差交蕞髫l；童鎏≤g鲫ili；i委薹薹!萋薹；雾嗲i耄譬；零羹觅；一?：墓