碳纤维基复合电极材料的制备及其电化学性能研究

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1、学校代码10255学号1139043博士学位论文碳纤维基复合电极材料的制备及其电化学性能研究FABRICATIONANDELECTROCHEMICALPROPERTIESOFCARBONFIBERBASEDCOMPOSITEELECTRODES研究生姓名张君贤专业名称材料学学位级别博士指导教师张清华教授论文答辩日期学位授予单位东华大学东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰

2、写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在年解密后适用本版权书。本学位论文属于不保密□。学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日碳纤维基复

3、合电极材料的制备及其电化学性能研究摘要随着电子产品的快速发展，能源存储设备引起了科研人员和相关公司的广泛关注。其中，超级电容器由于功率密度、循环稳定性优于二次电池，且能量密度与其接近，有望广泛应用于电子设备中。纤维状超级电容器易于加工，可直接应用到织物中而不破坏织物的整体结构。碳纤维是一类被广泛研究的电极材料，其具有优异的导电性、高机械强度、低密度、耐腐蚀、易于织造等优点，适用于一维电极的制备。但是，碳纤维自身的比电容和能量密度较低，难以达到能源存储设备的要求。若将碳纤维与赝电容材料结合起来，使制备的电极材料兼具碳纤维优异的导电性、机械性能和赝

4、电容材料的高能量密度，有望获得综合性能优异的电极材料。因此，本文主要基于碳纤维基电极材料，分别利用氧化-微波剥离、电化学沉积、溶液-凝胶法金属氧化物及氮化物沉积等方法，制备改性碳纤维及碳纤维基复合电极材料，分析了其结构、形貌与电化学性能，并组装成一维柔性超级电容器，进行性能研究。主要研究内容如下：1.采用氧化-微波剥离的方法，在碳纤维表面制备一层具有含氧基团的石墨片层，并以此制备一维电极。首先对碳纤维进行氧化处理，在其表层形成疏松的石墨片层。傅里叶红外转换光谱（FTIR）图、元素分析（EDS）测试、X射线光电子能谱分析（XPS）光谱图表明石墨片

5、层上引入大量含氧基团。氧化处理后碳纤维（CF-O）中O元素含量为25.67%，高于未经处理的碳纤维（CF，1.74%）。经水合肼还原后，样品CF-R中的O元素含量下降，N元素含量上升。拉曼（Raman）光谱图表明经过氧化、微波处理后的碳纤维自身结构并没有被破坏。扫描电镜（SEM）图显示经合适时间的微波处理，可在剥离石墨片层的表面形成孔洞，当微波处理时间为10min时，碳纤维表面的氧化石墨片层大量剥离脱落。电化学测试表明，微波处理时间达到6min时，所得样品CF-6的比电容达到最大值，为218.9Fg-1；经水合肼处理后的样品CF-R比电容可达2

6、13.3Fg-1（电流密度为0.1Ag-1），约为未处理碳纤维比电容的40倍。其具有良好的循I环稳定性，经过10000次循环后，比电容几乎没有下降。但氧化基团的存在导致纤维的导电性较低，不适合进一步作为基体使用。2.直接以高导电性的碳纤维作为基体，通过电沉积的方法在其表面制备MnO2纳米片层，并将其组装成一维固态柔性超级电容器。在超级电容器中，碳纤维作为集流体和柔性基体。通过改变电沉积时间达到控制电极材料中MnO2含量的目的，并通过热重分析（TGA）和电感耦合等离子体光谱（ICP）测试验证复合电极中的MnO2含量，与理论值一致。SEM图和EDS

7、图分别显示电沉积层和Mn元素均匀分布在碳纤维表面；X射线衍射（XRD）光谱图和XPS光谱图证明电沉积层中锰的氧化物为MnO2；投射扫描电镜（TEM）图显示MnO2层由MnO2纳米片层构成。三电极测试体系下，电沉积时间为500sg-1的碳纤维（MnO2/CFs-500s）具有最大的比电容，为58.7Fcm-3，基于活性材料MnO-12的比电容可达428Fg。利用聚乙烯比咯烷酮/Na2SO4凝胶制备基于MnO2/CFs-500s的一维柔性固态对称超级电容器，功率密度为89mWcm-3时，能量密度可达3.8mWhcm-3。同时具有良好的柔性和循环稳定

8、性，2000次弯折测试后循环伏安测试（CV）曲线几乎没有发生形变，10000次循环后电容保留率为85.8%。但MnO2导电性较差，制备的一维柔性固态对