第2章 高分子的聚集态结构1

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1、第二章高分子的聚集态结构（1）本章内容ò2.1聚合物的晶态结构ò2.2聚合物的非晶态结构ò232.3聚合物的液晶态结构ò2.4聚合物的取向态结构ò2.5高分子合金的织态结构知识准备——相态与聚集态固体物理中：相态又称聚集态相态：物质的状态，即物质在一定温度、压强下所处的相对稳定的状态。相态又称聚集态，即物质聚集状态的简称。固态、液态、气态是物质三态。它们是以分子或原子为基元的三种聚集状态。高分子的聚集态(结)晶态——三维有序是指高分子链凝聚在一起形成的高分子材料本体的非晶态内部结构，即高分子链之液晶态间的几何排列和堆砌状态，也称为超分子结构。取向态聚集态结构一般是在聚合物材

2、料的成型加工过程中形成的。链结构与聚集态结构的重要性比较对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性能直接决定于在加工中形成的聚集态结构，从此意义上可以说，链结构对聚合物材料性能的影响是间接的，聚集态结构对材料性能的影响是直接的。高分子的聚集态结构控制成型加工条件决定获得聚合物的使用性能特点预定材料的结构决定得到材料的性能预定材料性能高分子聚集态形成的分子根源——高分子间作用力高静电力electrostaticforce分范德华力诱导力inductionforce子VanderWalVanderWals’s间色散力dispersionforceforce作氢键力hydrogen

3、bond用力范德华力的类型1）静电力是极性分子间的相互作用力。由极性分子的永久偶极间的静电相互作用引起。13-21kJ/mol。分子间作用力以静电力为主的代表性极性聚合物：PAN、PVC、PMMA和PVA。2）诱导力极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-13kJ/mol13kJ/mol。3）色散力分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。存在于各种聚合物分子之间。0.8-8kJ/mol。注意：©范德华力的特点：1）没有方向性；2）没有饱和性；3）具有加和性，随分子量的增加而增大。©为什么聚合物不能以气态存在？由于聚合物的分子量很大

4、，范德华力加和的结果使得聚合物分子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键能。如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互拆开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在。氢键ò由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个化学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-H-----Y）。这种电负性较强的原子可以是N、O和卤素原子等。13-29kJ/mol29kJ/mol。ò常见的氢键：F-H-----FO-H-----ON-H-----FNFN-H-----O分子内氢键与分子间氢键注意：©氢键具有饱

5、和性和方向性。©氢键的饱和性表现在X-H只能和一个Y原子相结合。因为H原子体积小，X、Y都比氢大，所以当有另一个Y原子接近他们时，这个Y原子受到的X-H------Y上X和Y的排斥力大于H原子对它的吸引力，使得X-H------Y上的氢原子不能再和第二个Y原子结合。©氢键的方向性是指Y原子与X-H形成氢键时，要尽可能的使氢键的方向与X-H键轴在同一个方向，即以H原子为中心，三个原子尽可能在一条直线上。(∴尼龙分子链间可以形成规则紧密排列——结晶）内聚能©定义：克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需要的能量△E。ΔE=ΔH−RTv摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功©注意¾对小

6、分子：△E≈恒容蒸发热或者升华热。¾对高分子：不能汽化，△E只能通过在不同溶剂中的溶解能力来间接估计。内聚能密度CohesiveEnergyDensity,CED©定义：单位体积的凝聚体汽化时所需要的能量。它代表了聚合物内部分子间作用力的大小。ΔECED=V摩尔体积mCED单位：J/cm3或cal/cm31cal=4.1868J线形聚合物的内聚能密度聚合物-3材料类型3CED/cal·cm©CED<70卡/厘米的高聚乙烯62聚物都是非极性高聚物，聚异丁烯65可用作橡胶。天然橡胶67橡胶聚丁二烯66（<70）©CED在70－100卡/厘米3丁苯橡胶66之间的高聚物分子间力聚苯

7、乙烯73适中，适合作塑料使用。聚甲基丙烯酸83塑料©CED>100卡/厘米3的高甲酯（70～聚物由于分子链上有强聚醋酸乙烯酯88100）聚氯乙烯91极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间聚丙烯腈237纤维尼龙66185（>100）作用力大，可做纤维材料或工程塑料。2.1聚合物的晶态结构2.1.1聚合物的晶体结构2.1.2聚合物的结晶形态2.1.3聚合物的晶态结构模型2142.1.4聚合物的结晶对性能的影响2.1.5晶粒尺寸和晶片厚度*2.1.6结晶行为和结晶动力学2.1.7结晶热力学基本概念晶体：当物质内部的质点