成核剂对聚乳酸结晶动力学的影响

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1、第14卷专辑20呕年6月中国粉体技术Chi腿B嗍咄rScienceandTedmoiogyV01．14$upplJune2008成核剂对聚乳酸结晶动力学的影响齐建瑾，任杰1，2(1．同济大学材料科学与工程学院；2．先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092)摘要：对聚乳酸(叭)溶液结晶的产物进行了等温结晶和非等温结晶动力学的研究。选用了4种不同的成核剂(有机改性蒙脱土、硬脂酸盐、苯甲酸盐、纳米级金属氧化物)研究了成核剂对聚乳酸结晶性能的影响。结果表明：上述4种都是叭较为有效的成核荆。在等温结晶过程中，脂肪酸盐的作用效果最明显，使HI^结晶速

2、率常数增大，半结晶期显著减小，比纯PIIA半结晶期缩短了44％。在非等温结晶过程中。金属氧化物的效果最为明显，使半结晶期缩短了17％。关键词：聚乳酸；成核剂；结晶动力学聚合物结晶和形态的不同，同样会导致各种性能的差异。聚乳酸(PLlLA)的结晶性能对其力学性能和降解性能有着重要的影响。因而，近年来，对于聚乳酸结晶性能的研究成为了热点问题之一。通过各种途径提高聚乳酸的结晶速率，不仅具有很高的理论研究价值，并且能够有效地指导生产，在实际应用方面同样具有很重要的意义。Munehisa[1]等人在对聚乳酸样品的热分析过程中，利用DSC对于阻LA的一些结晶特

3、征以及参数进行了报道。研究表明，PIIA在冷结晶过程中只有单峰产生，L、△日。、结晶度都随着崦口c(凹c为冷却速率)线性降低，说明PIJA在冷却过程中结晶缓慢。在升温过程中，出现熔融双峰，并且R随崦口H(t，H为升温速率)线性降低，分析升温过程中出现了熔融再结晶现象，因此出现双峰。Jo∞[2】2等人利用DSC研究PIIA的结晶过程，发现分子量高的PIIA的结晶速率小于分子量小的样品，SAXS和WAXS研究表明，分子量的大小不影响结晶形态和最终的结晶度，结晶过程为三维球晶生长，分子量高的样品会显示一个宽广的熔融峰。IaI呦ce[3】等人研究表明，H工

4、A最大结晶速率在105℃附近。产物形貌是过冷程度的函数，刚性无定型区域的范围随着瓦而变化。等温结晶过程用Avrami方程进行模拟，得出，l值为3。M撕a【4J等人研究表明，PIIA在100。118℃之间结晶速率异常加快。这是因为在此温度范围基金项目：上海市科委纳米专项，编号：0552nm029；上海市重大基础研究项目，编号：05DJl4006；国家高技术研究发展计划(863计划)项目。内，成核速率不断增长。虽然球晶生长速率比较快，但是与球晶最终的形态无关。在低温下，PIJA倾向于生成小而不完善的结晶，在熔融-结晶一结晶完全的过程中，PIIA分子重组

5、为更为稳定的结构。结晶性能影响着聚乳酸的许多力学性能、热学性能，如拉伸强度、抗冲抗压强度、热分解温度等等。提高聚乳酸的结晶性能，对于改善这些与应用密切相关的性能参数十分重要。提高聚乳酸的结晶速率是研究聚乳酸结晶的重点之一，有助于开发快速结晶的聚乳酸品种。因此许多学者研究了各种潜在成核剂对聚乳酸结晶行为的影响[5-9I，找到聚乳酸有效的成核剂，研究聚乳酸成核剂的微观机制。本文中对于适用于聚乳酸的成核剂进行了探索性的试验，并进行了结晶动力学的理论分析。1实验部分1．1原料聚L一乳酸(PIIA)，采用L一乳酸直接缩聚的产物，自制；特性黏数：0．2442L

6、／g，由自动乌氏黏度计测出，采用苯酚与四氯乙烷混合溶剂，质量比为1：l；成核剂A，有机改性的蒙脱土，自制；成核剂B，硬脂酸盐，化学纯，中国上海远航试剂厂；成核剂C，苯甲酸盐，分析纯，上海来泽精细化学品厂；成核剂D，纳米级金属氧化物，分析纯，上海五四化学试剂有限公司。1．2试样制备取59PLLA，溶于氯仿溶剂中，配制成10s／L的溶液。充分震荡，使其完全溶解，溶解24h之后，将200第七届全国颗粒测试学术会议、2008年上海市颗粒学会年会论文集专辑溶液倒入平整的培养皿中，室温下挥发溶剂24h，制膜，产物记为P。分别取A、B、C、D4种成核剂，按质量比

7、0．3％，与5gPI．LA混合后溶于氯仿，配制成10g／h的溶液按照上述方法制膜，产物记为PA、PB、PC、PD。1．3分析测试利用美国强公司的Q100型DSC测试进行样品的热分析。样品质量0．3。0．5mg。测试条件分为两种：等温结晶，非等温结晶。测试过程中氮气保护。等温测试控温条件：第一阶段：20—200℃，升温速率40

8、rain。非等温测试控温条件：第一阶段：20．200℃，升温速率5℃／min，保温10min，以消除热历史；第二阶段：20