镁铝混合氧化物负载镍催化剂的制备及在液化石油气低温重整反应中的催化性能

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1、Vol．33高等学校化学学报No．22012年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES365～372镁铝混合氧化物负载镍催化剂的制备及在液化石油气低温重整反应中的催化性能沈葵，汪学广，王新星，邹秀晶，鲁雄刚，丁伟中(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海200072)摘要采用共沉淀-浸渍法制备了不同Ni含量的Ni/Mg(Al)O催化剂并用于液化石油气(LPG)的低温水蒸气重整反应．X射线衍射和程序升温还原结果表明，在800℃焙烧的Ni/Mg(Al)O催化剂中，NiO与MgO反应生成Mg-Ni-O固溶体，还原后形成金属Ni纳米颗粒．

2、详细研究了Ni含量(质量分数)、反应温度和水/碳摩尔比(nH2O/nC)等对催化剂性能的影响．实验结果表明，15%Ni/Mg(Al)O催化剂对LPG低温重整反应具有最佳的催化性能．提高反应温度能显著提高Ni/Mg(Al)O催化剂的催化性能．当nH2O/nC=2时，在－1－1－1400～500℃的温度范围使LPG完全转化的最大反应空速从28900mL·h·gCat提高到86800mL·h－1·gCat．适当增大水/碳摩尔比有利于LPG转化为小分子气体，但在LPG摩尔流量不变的情况下，反应气中水含量过高会导致LPG转化率降低．反应后催化剂的X射线衍射谱(XRD)和热重分析(TG)

3、结果表明，Ni/Mg(Al)O催化剂优良的催化活性和反应稳定性可归因于催化剂表面Ni晶粒较高的稳定性和抗积炭性能．关键词镍;镁铝混合氧化物;液化石油气;预重整;水蒸气重整中图分类号O643．3文献标识码ADOI:10．3969/j．issn．0251-0790．2012．02．027质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有工作温度低、功率密度高和能量转换效率高等特点，是交通和小规模用电的优选电源．通过水蒸气重整生产氢气已经成为发展小体积、清洁、高效氢燃料电池技［1!3］术的关键．与甲烷和醇化合物相比，液化石油气(LPG)等液态烷烃具有更高的能量密度和安全性，［4!6］且在全国各地

4、都有成熟的商业化配送网络，是一种更有潜力的移动和固定燃料电池的氢能载体．热力学平衡分析表明，高碳烷烃水蒸气重整反应可以认为是吸热不可逆反应，即在催化剂活性足够高时，烷烃能够和水蒸气反应完全转化为COx和H2;生成的COx和H2可进一步进行甲烷化反应和水气变换反应，而这些反应都是放热可逆反应．反应式如下:—0CnHm+H2O→COx+H2，ΔH＞0(n≥2，x=1or2)(1)—0CO+3H2←→CH4+H2OΔH=－205.9kJ/mol(2)—0CO2+4H2←→CH4+2H2OΔH=－164.7kJ/mol(3)—0CO+H2O←→CO2+H2ΔH=－41.2kJ/m

5、ol(4)为了提高氢气的产率，要求使用较高的反应温度．但高温下高碳烷烃的裂解过程能够导致重整催［7，8］化剂积炭和活性组分烧结而失活及反应床层的堵塞．一个有效的解决办法是在较低温度下将高碳烷烃进行预重整，使之转化为甲烷和碳氧化物等小分子气体，然后再经700℃以上高温将甲烷重整生［9，10］成氢气和碳氧化物．LPG预重整通常在400～500℃、高水/碳摩尔比(nH2O/nC≥3)和较低的空速－1［10!12］(SV＜3000h)条件下进行．然而，从提高能效和减小重整反应器重量和体积考虑，研制高活性经济的预重整催化剂对发展以高碳烷烃为氢载体的氢燃料电池具有更为重要的意义．氧化铝负

6、载的Ni基催化剂因活性高且价格低廉而被认为是一种很有前途的烃类水蒸气重整催化收稿日期:2011-04-06．基金项目:国家“八六三”计划项目(批准号:2006AA11A189)、上海市科学技术委员会重点项目(批准号:07DZ12036，08DZ12064)和教育部留学回国人员科研启动基金资助．联系人简介:汪学广，男，博士，教授，博士生导师，主要从事新型催化材料制备研究．E-mail:wxg228@shu．edu．cn366高等学校化学学报Vol．33［13!15］剂，但其在反应过程中容易积炭而失活．研究表明，通过改善催化剂载体性质，改进催化剂制备［16!18］方法和添加助剂等

7、能显著提高Ni/Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积炭性能．但在低温条件下，［19］这些催化剂活性很低，烷烃重整反应需要在较高温度和高水/碳摩尔比条件下进行．因此，到目前为止，几乎没有将Ni/Al2O3催化剂用于烷烃预重整的报道．以镁铝水滑石为前驱体制备的镁铝混合氧化物因具有高比表面积、稳定的结构和可调变的碱性表［20!22］面等特性而被广泛用作催化剂载体．据文献［23!26］报道，镁铝混合氧化物负载的Ni基催化剂对甲烷部分氧化重整、焦油催化转化、甲烷水蒸气重整及乙醇水蒸气重整反应具有优良的催化反应性能