11变形六方zns纳米晶的固相合成及基荧光特性

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第3l卷第4期上海师范大学学报(自然科学版)VOI_31．NO．42002年l2月JournalofShanghaiTeachersUniversity(NaturalSciences)2OO2，Dec．变形六方ZnS纳米晶的固相合成及其荧光特性丁云峰，余锡宾，贺香红，熊娟，王则民(上海师范大学生命与环境科学学院，上海200234)摘要：以硫化钠与醋酸锌为原料，采用改进的室温(湿)固相合成法制备硫化锌纳米晶．用TEM，XRD，UV，PI等方法研究了硫化锌纳米晶粒径、结构与荧光特性．结果表明，硫化锌纳米晶平均粒径约4．Onm，

2、为六方结构．所制备的样品在40045Onm波段出现强荧光发射，并有光谱分裂现象．光谱分裂的原因可能是乙醇对纳米微粒的表面修饰作用、微量杂质的影响以及小尺寸效应的结果．关键词：硫化锌纳米晶；固相反应；表面修饰；小尺寸效应中图分类号：O614．4；0614．24文献标识码：A文章编号：1000．5137(2002)04—0047—05纳米材料由于其量子尺寸效应及表面效应而表现出与体材料不同的特性，它的潜在应用前景推动着对其制备、表征及相关特性的研究．室温固相合成法因反应条件温和，制备工艺简单，产率高，成本低廉而成为合成纳米粉体的常用方法之一；同时，由于反应温度低，反应速度快，

3、往往能生成一些热力学不稳定的介稳中间相产物．硫化锌是主要的半导体发光材料，同时又是很多过渡元素与稀土元素激活离子的高效基质，广泛应用于各种发光与显示装置．WANGLP等n]用醋酸锌与硫代乙酰胺固相合成立方结构的ZnS纳米晶，其本质是利用硫代乙酰胺热分解释放硫化氢然后与锌盐反应生成硫化锌；李道华等用Zn(OH)与NaS·9HO通过(湿)固相合成法制备了[}．ZnS纳米晶；徐春祥L7等在乙醇溶剂中用醋酸锌与硫化氢反应制备了8一ZnS纳米晶．本文以硫化钠与醋酸锌为原料，以无水乙醇为修饰剂，通过室温(湿)固相法制备了硫化锌纳米晶粉末，在此主要研究了硫化锌纳米晶的晶体结构及荧光特性

4、．1样品合成与测试1．1合成室温固相合成法是利用机械力促使固态反应物发生化学反应，生成气体、液体或固体产物．硫化钠与醋酸锌经研磨发生反应生成硫化锌，同时原料所含结晶水变成自由水．反应方程式如下：收稿日期：2002—04—05基金项目；上海市科委纳米专项基金资助(BL200127)作者简介：丁云峰(1971一)，男，上海师范大学生命与环境科学学院硕士研究生．余锡宾(1956一)，男，上海师范大学生命与环境科学学院副教授．维普资讯http://www.cqvip.com上海师范大学学报(自然科学版)Zn(OAc)2·2H2O+Na2S·9H2O—ZnS+2Na(OAc)+11

5、H2O反应过程中生成的水可作为反应物的溶剂，另外，硫化锌溶度积小．这些使得目标反应顺利、快速进行．本文采用改进的固相法合成硫化锌粉末，在反应时加人无水乙醇作修饰剂，一方面可以抑制zn的水解，改变硫化锌成核速度；同时改变反应环境的极性，对粒子起表面修饰作用，控制硫化锌粒子生长速度．具体操作过程如下：先将5mI无水乙醇与0．1molNaS·9HO置于研钵研细，待乙醇挥发完后加人0．1molZn(OAc)·2HO，研磨30min，然后用乙醇将产物转移，离心分离；无水乙醇与二次蒸馏水交替洗涤，将固体于40_C真空干燥，得到硫化锌纳米粉末．1．2测试表征硫化锌纳米晶样品紫外吸收谱用

6、Cary一500型紫外一可见一近红外光谱仪测定；粒径与形貌用JEM一100CXⅡ透射电镜仪观测；X射线衍射谱由Rigaku—D型x射线衍射仪测定；光致荧光光谱由Caryeclipse荧光光谱仪测定．2结果讨论2．1硫化锌纳米晶粒径与结构表征图1为制备的硫化锌纳米晶粉末样品的TEM照片．测试方法是将粉末样品放人蒸馏水中，超声分散30min，铜网捞起，用红外灯烤干后进行测试．TEM观图l硫化锌纳米晶TEM照片察结果表明，所制备的硫化锌纳米晶粒子细微，微粒平均粒径2～5nm．因纳米粒子体表比小，表面不饱和力场大，粒子易发生团聚．从TEM图看出，样品中硫化锌粒子有明显的团聚现象，

7、粒子形貌难以从图上分辨清楚．图2是硫化锌纳米晶粉末样品的紫外吸收曲线．所制样品在紫外光区有明显吸收，289．5nm(Ec一4．2eV)处吸收峰达到最大，该吸收峰为硫化锌纳米晶的激子跃迁吸收．相对于硫化锌体材料激子跃迁吸收(位于340nm，Eg一3．82eVI3])，硫化锌纳米晶的最大紫外吸收明显紫移．原因是纳米粒子的量子限域效应使硫化锌纳米粒子的带隙增加．当半导体微晶粒径逐渐减小，并小于临界值w矗、leIer(nm】(微晶的玻尔半径)时，由于电子和空穴的波函数图2硫化锌纳米晶UV曲线受到定域，半导体价带和导带进一步分裂，价带顶