疏水改性cr-mil-101协同nhpi催化环己烷选择性氧化

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1、学校代号10530学号201510151530分类号TQ032.4密级公开硕士学位论文疏水改性Cr-MIL-101协同NHPI催化环己烷选择性氧化学位申请人何鹏程指导教师袁霞教授学院名称化工学院学科专业化学工程与技术研究方向化学反应工程二零一八年五月HydrophobicallyModifiedCr-MIL-101CooperatedwithNHPIforSelectiveCatalyticOxidationofCyclohexaneCandidateHePengchengSupervisorProfessorYuanXiaCollegeCollegeofChemicalEngine

2、eringProgramChemicalEngineeringandtechnologySpecializationCatalyticReactionEngineeringDegreeMasterofScienceinChemicalEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018摘要环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸的关键中间体，国内外市场需求量非常大。目前，工业上大多数环己酮通过环己烷无催化氧化路线得到，但是该工艺路线反应条件苛刻、环己烷单程转化率控制在3.5%-4%，环己醇和环己酮的收率只有83%左右，还

3、存在环境污染问题。本文选择非金属催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）为主催化剂，以金属有机骨架材料Cr-MIL-101作为助催化剂，分别通过后合成修饰和原位合成两种方式对Cr-MIL-101进行硅烷化和甲基修饰改性，将反应场所调变为疏水环境，试图通过NHPI与疏水修饰的Cr-MIL-101协同催化，在温和条件下实现环己烷的选择性氧化，为环己烷催化氧化体系的开发提供有效的技术积累。首先，将NHPI单独应用于无溶剂、无助催化剂的环己烷氧化反应中，工艺条件考察表明：NHPI在温和条件下能有效催化环己烷选择性氧化，优化反应条件，反应温度为120℃，氧压为0.6MPa，催化剂用量为底物的6

4、mol%，反应时间为2h时，环己烷转化率达到7.0%，环己基过氧化氢、环己醇和环己酮的总选择性为95.0%。相比于帝斯曼（DSM）无催化氧化技术，在维持总选择性不变的情况下，环己烷转化率提高一倍。其次，采用水热法制备了金属有机骨架材料Cr-MIL-101，用三甲基氯硅烷对Cr-MIL-101进行硅烷化修饰，通过后合成法制备出疏水性材料TMCS-Cr-MIL-101，采用FT-IR、N2物理吸附等手段表征材料结构，探讨各材料协同NHPI在环己烷氧化中的催化性能。结果表明：成功制备出的Cr-MIL-101材料作为助催化剂对NHPI在氧化反应中有一定的协同作用，尤其在乙腈为溶剂的条件下，8

5、mol%NHPI与1wt%Cr-MIL-101协同催化环己烷氧化，120℃，0.6MPa下反应40min，环己烷转化率可达到16.5%，环己基过氧化氢、环己醇和环己酮的总选择性为75.9%。硅烷化修饰后得到的TMCS-Cr-MIL-101材料在稳定性与疏水性方面都有一定的改善，但硅烷化效率比较低，因而在催化性能上没有表现出明显的提高。最后，通过使用不同的铬源、矿化剂，以2-甲基-苯二羧酸为配体原位合成出三种甲基疏水改性材料Cr-MIL-101-CH3，利用红外、XRD、热重等手段对制备的催化剂进行表征与疏水性能考察，并探讨其协同NHPI在环己烷氧化反应中的催化性能以及工艺条件的影响。

6、结果表明：三种Cr-MIL-101-CH3材料的热稳定性较Cr-MIL-101都有显著的提高，分解温度由255℃提高到了360℃左右，且对环己烷的吸附值明显增加。催化体系NHPI/Cr-MIL-101-CH3在优化的反应条件下，以乙腈为溶剂，主催化剂NHPI用量为底物的6mol%，助催化剂Cr-MIL-101-CH3为底物的1wt%，在温度为110℃，氧压1.4MPa下反应30min，环己烷转化率达到22.3%，环己基过氧化氢、环己醇与环己酮的总选择性为85.1%。关键词：NHPI；金属有机骨架；疏水改性；环己烷；选择性氧化IIIAbstractCyclohexanoneisanim

7、portantorganicchemicalrawmaterial.Itisakeyintermediatefortheproductionofcaprolactamandadipicacid.Themarketdemandathomeandabroadisverylarge.Atpresent,mostcyclohexanoneisobtainedmainlybycyclohexanenon-catalyticoxidationprocess,butth