铜锌锡硫及其掺杂化合物半导体材料的制备与研究

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1、学校代码10530学号201510141502分类号O69密级公开硕士学位论文铜锌锡硫及其掺杂化合物半导体材料的制备与研究学位申请人陈昌貌指导教师易捷副教授杨穗副教授学院名称化学学院学科专业化学工程研究方向应用电化学二○一八年五月StudyonPreparationandPropertiesofCuZnSnSandItsDopedCompoundSemiconductorMaterialsCandidatechenchangmaoSupervisorA.P.JieYiA.P.yangsuiCollegeChemistry

2、ProgramChemicalEngineeringSpecializationAppliedelectrochemistryDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018摘要-4-1铜锌锡硫(CZTS)作为极具前景的p型半导体材料，吸收系数高达10cm，而且原料储量丰富，已逐步成为薄膜太阳能电池领域的主流材料。随着研究的深入,CZTS薄膜制备工艺层出不穷。本论文采用了在离子液体中恒电势电沉积法与脉冲电沉积法制备CZTS薄膜，以及深入探究了溶剂热

3、法制备了Cr掺杂CZTS纳米晶粉末。并利用扫描电镜（SEM）表征薄膜与粉末样品的表面形貌，X射线能谱仪（EDS）进行元素的定性与定量测试，X射线衍射仪（XRD）测试晶体结构，拉曼光谱仪（Raman）与X射线光电子能谱(XPS)进行进一步的定性分析，紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）与莫特-肖特基曲线测试样品的光电性能。拟通过新工艺制备出性能优异的铜锌锡硫(CZTS)太阳能电池吸收层材料。主要研究内容与步骤如下：1）恒电势分步电沉积CZTS薄膜材料：以无水氯化铜(CuCl2)、无水氯化亚锡(SnCl2)、无水氯化锌

4、(ZnCl2)为原料，用氯化胆碱(C5H14ClNO)与乙二醇(C2H6O2)配制了只含有阴阳离子的离子液体作为溶剂，在不同沉积电压下(-1.0V，-1.1V，-1.2V)先电沉积铜锡、然后在沉积电压（-1.5V）下电沉积锌，并在特定退火条件下（300℃时30min，500℃时30min）硫化。实验中发现，离子液体的稳定性为电沉积提供了一个较好的反应环境，在300℃的预备退火步骤减少了锡的流失。研究结果表明，恒电势分步电沉积在电压为-1.2V下的样品表面形貌最均匀致密，呈现单一相。CZTS薄膜材料禁带宽度最接近太阳光谱，

5、载流子浓度也达到最高。显然，在电沉积时沉积速率过快与沉积电势过高容易产生浓差极化。因此，需要用脉冲分步电沉积工艺进行更深一步的性能探索。2）采用脉冲分步电沉积制备CZTS薄膜太阳能电池材料。脉冲分步电沉积属于暂态测量技术的范畴，它提供了一段过渡时间，使半导体界面环境恢复到反应前的平衡态，然后继续以初始浓度进行还原沉积。研究结果表明，在-1.2V沉积电压下制备的薄膜样品的表面形貌、物相、光电性能比-1.0V，-1.1V下沉积的薄膜样品要更好。而脉冲分步电沉积相较于恒电势分步电沉积在电压-1.2V下表面形貌明显更饱满，更具立

6、体感。在薄膜材料成分含量上，已制备的铜锡薄膜对锌的沉积没有出现抑制现象。在光电性能上，铜锌锡硫薄膜材料的禁带宽度值几乎接近太阳光吸收最佳禁带宽度值Eg(1.5eV)。因此，通过采用脉冲分步电沉积，制得了性能更加优异的CZTS薄膜太阳能电池材料。3）溶剂热法制备铬掺杂CZTS太阳能电池材料：以无水氯化铜(CuCl2)、无水氯化亚锡(SnCl2)、无水氯化锌(ZnCl2)、无水氯化铬(CrCl2)、硫脲(H2NCSNH2)I为原料，聚乙二醇-400(HO(CH2CH2O)H)与乙二醇(C2H6O2)为溶剂，在高压反应釜中于2

7、20℃下反应24h，离心得到样品粉末。经过测试可以发现，在掺杂量为5mmol/L时，样品表面为球状，并有许多小球裹附，整体均匀分布，呈单一相，X射线衍射中，晶面衍射峰强度最大，晶型最好，而且已经发生角度偏移，进一步在X射线光电子测试中，经过分析铬已成功掺杂到锌的晶格中，并且这种铬掺杂含量比其它样品具有更优异的光电性能。关键词：铜锌锡硫；离子液体；恒电势电沉积；脉冲电沉积；铬掺杂IIAbstractcopper-zinc-tin-sulfur(CZTS),Asapromisingp-typesemiconductormat

8、erial,-4-1hasanhighabsorptioncoefficiencyupto10cmandhasabundantrawmaterialreserves,Itgraduallybecomeamainstreammaterialinthefieldofthin-filmsolarcells.Withthed