锂离子电池高容量ge负极材料弹性性能的第一性原理研究

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1、学校代码10530学号201510131283分类号TM912密级硕士学位论文锂离子电池高容量Ge负极材料弹性性能的第一性原理研究学位申请人贾美丽指导教师马增胜副教授学院名称材料科学与工程学院学科专业材料科学与工程研究方向新能源材料与器件二零一八年五月First-principlesstudyoftheelasticpropertiesofhighcapacityGeanodematerialsforLithiumionbatteriesCandidateMeiliJiaSupervisorAssociateProfessor

2、ZengshengMaCollegeSchoolofMaterialsScienceandEngineeringProgramNewEnergyMaterialsandDevicesSpecializationMaterialsScience&EngineeringDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018摘要负极材料是锂离子电池重要组成部分，目前普遍使用的石墨负极材料，其较低的比容量不能满足当前发展需求，锗材料由于拥有高容量、高电导率以及

3、高倍率性能等优势吸引了人们的注意，但它也存在明显力学缺陷：随着充放电过程的进行，锗负极材料会发生大的体积变形(>270%)，从而导致材料的失效破坏，引发其电化学性能退化。虽然目前针对这一问题的改进研究有很多，但锗负极材料随着锂化过程发生破坏失效的机理并不明朗，要解决锗负极材料性能衰退问题，对材料力学破坏失效的研究非常必要。而这一方面的研究非常缺乏，只有极少数研究被报道。本文基于第一性原理方法，建立了锗材料不同锂含量的相变锂化模型，旨在明确高容量锗负极材料锂化过程中的弹性性能演化规律及失效破坏机理，在弹性限度内研究了锂锗合金随着

4、锂含量增加的力学性能变化，并对锂化过程中化学键的变化，电荷转移情况等进行了分析；在施加大的应变载荷下，研究了锂锗合金的抗变形强度，得到了以下创新性研究成果：(1)随着锗材料锂化过程的进行，形成的Li-Ge合金相均具有热力学稳定性和力学稳定性，并且富锂相更容易生成，其体模量、剪切模量、杨氏模量等弹性性质均随着锂含量的增加呈近似线性减小，材料出现严重的弹性软化。Li-Ge合金相呈脆性，随着锂含量的增加脆性增强，当电极材料外部应力从压应力转化为拉应力时，在相同的受力条件下，材料的脆性属性会增强材料的损坏。因此，在充放电过程中，电极材

5、料的脆性增强，导致了Ge负极材料的破坏失效和较差的循环性能。电子结构显示随着锂化过程的进行，锂含量不断增加，晶体中Ge-Ge共价键逐渐被Li-Ge离子键及Li-Li金属键取代，使得材料整体的平均键强度降低，材料脆性增强，抵抗变形的能力减弱，在放电过程去锂化时，脆性材料表面在应力作用下出现裂纹，并从表面向内部发展，最后导致材料失效破坏。(2)随着锂离子浓度的增加，Li-Ge合金的抗拉强度减小，其最高的拉伸强度从12.1GPa(Ge)到4.3GPa(Li15Ge4)不等，即随着锂离子浓度的增加，Li-Ge合金的抗变形能力受到了削弱

6、。Li-Ge合金的拉伸强度逐渐降低，使其更容易受到损伤，从而进一步导致锗在锂化过程中的断裂和粉碎。在应变拉伸过程中，Li-Ge合金材料中Ge原子周围的电荷聚集具有明显的方向性，沿着晶体被拉伸的方向，原子间距离逐渐增大，原子之间的电荷密度明显降低，随着晶体不断被拉伸，造成晶体内部键强变弱，Ge-Ge之间的电子密度一直没有明显变化，说明Ge-Ge键强度比Li-Ge键强度大，因此在拉伸形变下Li-Ge键比Ge-Ge键先断开。关键词：锂离子电池；负极材料；第一性原理；锂锗合金；弹性性能IAbstractAnodematerialisa

7、nimportantpartoflithium-ionbattery,andthecurrentwidespreaduseofgraphiteanodematerials,itslowspecificcapacitycan'tmeetthedemandofthecurrentdevelopment.Germaniummaterialshaveattractedpeople'sattentionduetotheiradvantagessuchashighcapacity,highconductivityandhighmagnif

8、icationperformance.ButtheGematerialalsoexistsobviousmechanicaldefects:asthechargeanddischargeprocess,Geanodematerialswillsufferlargevolume