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1、Vol.25高等学校化学学报No.42004年4月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES729～732电解液组成对中间相石墨微球电化学性能的影响1112郑洪河,卓克垒,王键吉,徐仲榆(1.河南师范大学化学与环境科学学院,新乡453002;2.湖南大学新型炭材料研究所,长沙410082)摘要以2800℃热处理的煤焦油沥青基中间相石墨微球为锂离子二次电池负极材料,考察了中间相石墨微球在不同组成的电解质溶液中的电化学嵌脱锂性能.确定了试样在不同电解液中电极表面生成的SEI膜的化学组成和相对含量,剖析了共溶剂对S
2、EI膜形成反应、膜组成和织构的影响.结果表明,在不同共溶剂的EC基电解液中,电极界面SEI膜形成的电位虽然不同,但SEI膜的化学组成基本相同,负极界面SEI膜的织构是决定电解液与电极材料相容性的关键.关键词锂离子电池;碳负极;中间相石墨微球;电化学嵌锂中图分类号TM912.2文献标识码A文章编号025120790(2004)0420729204锂离子电池的电解液在电池首次充电过程中不可避免地在碳负极与电解液的相界面上发生还原反[1～3]应,形成覆盖在电极表面的钝化薄层(简称SEI膜).本文选用2800℃热处理的煤焦油沥青基中间相石墨微球为
3、研究对象,考察了该石墨微球在不同电解质溶液中的嵌脱锂性能,阐述了电解液组成对电极界面SEI膜形成反应、组成和织构的影响,探讨了电解液与中间相石墨微球相容性的基本规律.1实验部分1.1中间相炭微球的制备与石墨化煤沥青基中间相石墨微球的制备与2800℃石墨化过程见文献[4].XRD测得试样的主要结晶学参数d002=0.3368nm,Lc=42.1nm;激光粒度分析获得试样的最可几粒度分布为21Lm.1.2电解质溶液的配置碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)为主体溶剂,分别与共溶剂组分二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)和二甲氧基乙
4、烷(DME)按质量比1∶1混合,这些溶剂主要的室温热力学参数见表1.在充满高纯氩气的手套箱中分别以LiClO4和LiPF6为溶质,EC+DEC,EC+DMC,PC+DEC,EC+DME和PC+DME为溶剂配制1molöL的10种电解质溶液.Table1MainthermodynamicalparametersofthesolventsusedinthispaperSolventDielectricconstant,E30rViscosity,Gö(m·Pa)L10Dipolemomentö(C·m)Donornumber(DN)Accep
5、tornumber(AN)PC64.425.317.36815.118.3EC89.618.5(40℃)16.03216.416.8DMC3.126.015.1DEC2.817.516.0DME7.214.63.67420.03.61.3电化学性能测试1.3.1恒电流充放电实验使用三电极模拟电池系统,炭膜为工作电极,参比电极和辅助电极均为金属锂箔,隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜,电解液分别为上述自行配制的10种电解质溶液.充电3终止电压0V,放电终止电压2V,控制精度±0.1mV;充放电电流密度I=15.0Cöm,控制精度±1L
6、A.1.3.2粉末微电极循环伏安实验用两电极电解池体系,工作电极为粉末微电极,辅助电极为金属收稿日期:2003202218.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29973009)和河南省杰出青年基金(批准号:04120001100)资助.联系人简介:郑洪河(1968年出生),男,博士,副教授,从事高能电池的物理化学研究.E2mail:hhzheng@mail.com730高等学校化学学报Vol.25锂箔,电解液为1molöLLiClO4的EC基电解液.扫描电位为2.0～0V,扫描速度1mVös.1.4电极表面成分分析完成首次电化学循环后,
7、用DME溶剂清洗炭膜表面残留的电解液,经真空干燥除去DME,再将光谱纯KBr粉末与从炭膜表面刮下的粉末按质量比100∶1混合后压片,进行红外光谱学测试.2结果与讨论2.1电解质溶液的物理化学性能2.1.1电解质溶液的电导率图1为不同化学组成的电解质溶液的室温电导率.主体溶剂相同时,电导率与共溶剂种类的关系按DME>DMC>DEC的顺序递减,由表1可知,该顺序与共溶剂的粘度大小一致.共溶剂相同时,EC作主体溶剂的电解质溶液的电导率比PC作主体溶剂时的高,原因是EC的介电常数比PC高,Li盐在其中的解离度大,有效导电质点数多.溶剂组成相同时,
8、LiPF6作溶质时电解液的电导率比LiClO4作溶质时略高,这是+因为Li与阴离子间的相互作用程度不同(LiClO4>LiPF6),相互作用越强,相同电解质浓度下载流子Fig.1Conduct
