锂离子电池集流体与新型离子液体电解液的相容性及界面电化学行为研究

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1、上海交通大学博士学位论文锂离子电池集流体与新型离子液体电解液的相容性及界面电化学行为研究姓名：彭成信申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：杨立20080901锂离子电池集流体与新型离子液体电解液的相容性及界面电化学行为研究}葡要随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数字处理机、便携式计算机得到了广泛应用，空间技术和国防装备的需求以及电动汽车(E、D的研制和开发对化学电源特别是高能锂离子电池的需求迅速增长。传统锂离子电池中的有机电解液因沸点低、闪点低，易燃易挥发，且散热性差，容易产生安全隐患，已无法满足锂离子电池高性能的要求。离子液体具有基本不挥发、耐热性高、离子电导率高、电化学

2、窗口宽、化学稳定性高、不燃性或难燃性等一系列优异特性，作为替代传统有机电解液的新一代电解液材料而倍受瞩目。但它应用于锂离子电池中的研究还处于探索阶段。目前，大量的研究主要集中在新型离子液体电解液体系的设计与开发上，而它应用于锂离子电池时与电极材料相容性的研究却相对滞后，但这是离子液体电解液实际应用于锂离子电池必须面临和亟待解决的重要基础问题。正极集流体铝箔和负极集流体铜箔作为锂离子电池电极的重要组成部分，它表面承载着活性物质并接触电解液，同时将正、负活性物质产生的电子通过它汇聚到外电路形成电流。因此，它在锂离子电池电解液中的电化学行为将直接影响电池的性能。当离子液体作为新一代电解液材

3、料应用于锂离子电池时，就必须研究集流体与离子液体电解液之间的相容性。论文通过正极集流体铝箔在四氟硼酸盐离子液体中的电化学行为研究显示铝箔在EMI．BF4、PMI．BF4和BMI．BF4咪唑四氟硼酸盐离子液体中循环伏安实验后表面都生成了钝化膜。比较而言，铝箔在离子液体BMI—BF4中极化钝化效果好，生成了较为稳定的钝化膜；通过铝箔在离子液体BMI—BF4、PPl4-BF4和BMI．TFSI中的阳极极化对比实验发现，铝箔在离子液体BMI．TFSI中形成的钝化膜不够稳定，导致击穿电压仅10Vw．A。矿／Ag左右。而在四氟硼酸盐离子液体BMI．BF4和PPl4．BF4中极化表面都发生了钝化，

4、生成了稳定的钝化膜，其击穿电压高达90Vw．Ag+／Ag。比较而言，铝箔在离子液体BMI．BF4中阳极极化具有更高的击穿电压。此外，不同阴阳离子组合的离子液体中铝箔的阳极极化行为显示铝箔在离子上海交通人学博士论文——嘲!离子电池集流体与新型离子液体电解液的相容性及界面电化学行为研究液体中的极化行为与离子液体的阴离子有关。进一步EDX和XPS对极化实验后表面膜成分分析可以看到，铝箔在四氟硼酸盐离子液体中阳极极化后表面生成的氟化物和氧化物的钝化膜，正是由于这种稳定的钝化膜使得铝箔在阴氟硼酸盐离子液体中具有较高的击穿电压。通过正极集流体铝箔在1MLiTFSI／EC+DMC有机电解液及1ML

5、iTFSI／EMI．TFSI、1MLiTFSI／PMI．TFSI、1MLiTFSI／BMI．TFSI离子液体电解液中的电化学行为研究显示，铝箔在有机电解液中极化时的腐蚀现象，在离子液体电解液中却没有发生，表明铝箔在离子液体电解液中有较好的电化学稳定性。通过铝箔极化后表面膜的能谱EDX和红外光谱FT-IR分析显示铝箔在电解液中极化后表面膜含有A1．TFSI化合物，但它溶解在有机电解液中造成铝箔发生腐蚀，而不溶解于离子液体电解液中，沉积在铝箔的表面形成钝化膜阻止了铝箔腐蚀的发生；此外，铝箔在IMLiTFSI／BMI．TFSI+10wt％ES、1MLiTFSI／BMI．TFSI+10wt％

6、EC和1MLiTFSI／BMI．TFSI+10wt％VC混合电解液中的电化学行为研究显示，加入的添加剂种类对铝箔在电解液中的电化学行为有一定的影响。比较来说，VC更有利于铝箔在离子液体电解液中极化时的稳定。铝箔在1MLiTFSI／BMI．TFSI和1MLiTFSI／BMI．TFSI+10wt％VC电解液中25℃、40℃和60℃温度下的电化学行为研究显示，随着温度的升高，铝箔在离子液体电解液中的抗压减小，电流强度增大。但同时也看到，铝箔在电解液中不同温度下极化时表面仍然生成了比较稳定的钝化膜，有效地保护了正极集流体铝箔。通过正极集流体铝箔在1MLiTFSI／BMI．TFSI、1MLiT

7、FSI／8114-TFSI和1MLiBF4／BMI．BF4电解液中的循环伏安实验和计时安培实验可以看到，铝箔在不同阴阳离子组合的离子液体电解液中极化后都发生了钝化，表面生成了较为稳定的钝化膜，能够抗压4．2V坩．Li+／Li以上，有利地提高了锂离子电池集流体铝箔的稳定性。EDX和XPS对极化后铝箔表面成分分析显示，铝箔在离子液体1MLiTFSI／BMI．TFSI和1MLiTFSI／s114．TFSI离子液体电解液中极化后表面钝化膜主要由表层的AI．TFSI