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1、第22卷第2期应用化学Vol.22No.22005年2月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYFeb.2005软包装锂离子电池有机电解液的电化学行为3胡传跃李新海王志兴张云河何则强(中南大学冶金科学与工程学院长沙410083)摘要制备了LiCoO2/石墨型软包装锂离子电池。研究了以1mol/LLiPF6电解质,混合溶剂组成分别为:碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/γ2丁内酯(GBL)/碳酸亚乙烯酯(VC)、EC/DMC、EC/GBL与EC/DMC/GBL4种电解液。测试了电解液
2、的蒸汽压,低温电导率,氧化分解电位,软包装锂离子电池在高温贮存、充放电循环中的厚度增加值及其容量比等,并分析了电解液的电化学行为。结果表明,1mol/LLiPF6EC/DMC/GBL(质量比4∶4∶3)+4%(质量分数)VC电解液具有较好的电化学行为。线性电压扫描曲线存在2个氧化分解电位:VC的氧化电位为2195V,EC、DMC与GBL混合溶剂的氧化电位为4162V。所形成石墨电极固体电解质膜(SEI膜)的阻抗低。以这种电解液制备的软包装锂离子电池厚度约310mm,能量密度约165W·h/kg,015C倍率25
3、5K的容量比约60%,1C倍率298K循环200次的容量比超过89%,电池于412V、348K贮存24h后的厚度增加值小于011mm。关键词锂离子电池,软包装,液态电解液,γ2丁内酯,碳酸亚乙烯酯中图分类号:O646;TM911文献标识码:A文章编号:100020518(2005)0220158206采用铝塑复合膜包装(软包装)的聚合物电解质锂离子电池虽然已有使用,但仍存在着电池容量[1,2]低,电化学循环稳定性差等缺陷,尚未得到广泛应用。目前,大量商品化的是利用液态电解液及以金[3,4]属(不锈钢或铝)为外壳
4、的锂离子电池。Norio等利用115mol/LLiBF4EC/GBL电解液制备了以Li2CoO2正极、以石墨化掺硼的基于碳纤维的中间相沥青材料为负极的软包装锂离子电池。产品能量密度达172W·h/kg,较金属外壳锂离子电池能量密度100~140W·h/kg高许多,但尚未形成规模化生产。[5][6]Chagnes等发现熔点为230K的GBL可改善电解液的低温电导率。Masahisa等发现GBL/DEC电解液作用于天然石墨电极时,天然石墨电极能够充电但不能放电,同时天然石墨的层状结构能保持稳[7]定。Martin等
5、的研究结果表明,GBL基电解液可在石墨负极表面上形成固体电解质膜(SEI膜),但SEI膜疏松,电解液可通过SEI膜的孔隙与电极材料持续不断的反应,严重损害了石墨电极的循环寿命。人们对VC添加剂的研究表明,VC可改善石墨电极的成膜性能,改善石墨/钴酸锂型锂离子电池的[8~10]高温性能与安全性。本文报道了GBL与VC作为添加剂在LiCoO2/石墨型软包装锂离子电池中的电化学行为,改善软包装锂离子电池的高温性能与低温性能,提高锂离子电池的质量能量密度。1实验部分1.1仪器和试剂热封机;Unilab型手套箱(德国Br
6、aun公司);CHI660电化学工作站(美国);锂离子电池性能测试仪(新威公司);石墨(邢台石墨厂);隔膜(日本秀系统),钴酸锂(韩国Umicore);聚偏氟乙烯(PVDF),乙炔黑,铜箔,铝箔,铝塑复合膜,锂片等为市售电池级;碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯,γ2丁内酯,碳酸亚乙烯酯等为电池级(张家港国泰华荣化工新材料有限公司);1.2电解液与电池的制备按质量比配制4种电解液,其中将EC(熔点为309K)加热至313K熔解后称量,其余溶剂与LiPF6直接使用。在25mL容量瓶中分别配制1mol/LLiPF6EC/DMC
7、(质量比1∶1),1mol/LLiPF6EC/GBL(质量比4∶3),1mol/LLiPF6EC/DMC/GBL(质量比4∶4∶3),1mol/LLiPF6EC/DMC/GBL(质量比2004203205收稿,2004208230修回通讯联系人:胡传跃,男,1972年生,博士研究生;E2mail:huchanyue@vip.sina.com;研究方向:锂离子电池及相关材料©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserv
8、ed.http://www.cnki.net第2期胡传跃等:软包装锂离子电池有机电解液的电化学行为1594∶4∶3)+4%(质量分数)VC。电池复合正极组成的质量分数为4%PVDF,2%乙炔黑和94%LiCoO2。电池复合负极组成的质量分数为6%PVDF,94%石墨。隔膜为聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层聚合物,厚度为25μm。软包装锂离子电池的制作是先将铝塑复合膜通过热封制做成铝塑复合膜袋