大气环境化学2new

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1、环境化学应用化学刘亚2.4气体污染物化学——大气污染物的转化（教材156页）2.4.2NOx污染化学（教材159页）（一）大气中氮氧化物的种类（教材148页）°NO和NO2是大气中重要的气态污染物之一，它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。氮氧化物天然来源人为来源备注°NO和NO2的人为来源主要是化石燃料的燃烧，包N2O硝酸盐经微生物的反硝化肥工业和农业低层大气中含量化和铵盐的硝化活动最高的含氮化合括燃料NOx和热致NOx。从热力学和动力学的角物；性质稳定度，燃烧主要生成NO。NO闪电、森林火灾、NH3矿物染料的燃烧、氧化、土壤微生物作用硝酸工业、氮

2、肥、染料NO2低层大气中最重要的光吸收分子（二）NO向NO2的转化链反应机理1RH+HO⋅⎯⎯→R⋅+HONO的氧化反应2R⋅+O⎯⎯→RO⋅221NO+RO2⋅⎯⎯→NO2+RO⋅NO+O⎯⎯→NO+O322RO⋅+O⎯⎯→R'CHO+HO⋅22NO+HO2⎯⎯→NO2+HOHO2⋅2+NO⎯⎯→HO⋅+NO2NO+RO⎯⎯→NO+RO22注：R'比R少一个碳原子1个HC被HO氧化的链循环中，有2个NO被氧化成NO2，并且又得到HO。（三）NO2的光解作用CO也对HO2的来源有重大贡献CO+HO⎯⎯→CO+H°NO2是城市中最重要的光吸收分子，在低层2大气中

3、，它能吸收全部可见和紫外光，在对H+O+M⎯⎯→HO+M22流层大气中有实际意义的是290~410nm这部HO+NO⎯⎯→HO+NO22分。°NO2、NO和O3之间的光化学循环。1个CO被HO氧化的链循环中，有1个NONO+hν⎯⎯→K1NO+O光化学烟雾的起始反应被氧化成NO2，并且又得到HO。2O+O+M⎯⎯→K2O+M大气中O的人为来源233K3O+NO⎯⎯→NO+O322（四）HNO3和HNO2的形成反应°在潮湿的空气中NO+NO+HO⎯⎯→2HNO°干燥的空气中2222NO+HO⎯⎯→HNO+HNONO+HO+M⎯⎯→HNO+M222323NO+HO

4、+M⎯⎯→HNO2+M°HNO3在大气中的行为°O浓度较高时光解很慢，沉降是其在大气中的主要去除方式，3对酸雨和酸雾贡献很大。O+NO⎯⎯→NO+O3232°HNO2在大气中的行为NO+NO⎯⎯→2NO32重要的吸光物质，易光解，是HO的重要来源NO+NO⎯⎯→NO3225HNO+hv→HO+NO2NO+HO⎯⎯→2HNO2523HNO可与仲胺反应生成致癌物亚硝胺，成为2HNO3+NO⎯⎯→HNO2+NO3二次污染物。2.4.3碳氢化合物的氧化与光化学烟（五）NOx的归宿雾（教材162页）°主要归宿是生成HNO3及NO3-，被雨水和颗粒物（一）HC的种类及危害

5、带到地面。烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、多环芳烃，醚醇酮醛，除了多环芳烃具有致癌作用，其他种类主要引起二次污染，例如光化学烟雾。（二）洛杉矶光化学烟雾（教材4页）含有NOx和CH等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。（1）光化学烟雾特征（2）光化学烟雾的二次污染物（教材154页）烟雾呈蓝色（O3？？），具有强氧化性，并使大气能见度降低。O3表光化学烟雾效应过氧乙酰硝酸酯PAN醛O3和PAN是光化学烟雾的特征物质，达到多少含量认为发生光化学烟雾？？PAN的形成（3）光化

6、学烟雾的形成（教材162页，重难点）CHC(O)OO+NO→CHC(O)OONO3232CHCO+O→CHC(O)OO323醛、O3和PAN是怎样形成的CHCHO+hv→CHCO+H33CH+HO→CH+HO26252C2H5+O2→C2H5O2醛的形成图光化学烟雾日变化曲线CHO+NO→CHO+NO252252（教材92页）CHO+O→CHCHO+HO25232°验证实验——烟雾箱模拟曲线°解释（戴树桂，环境化学，第二版，96页）清晨，大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他污染源排放到大气中，由于夜间NO被氧化的结果，大气中已存在少量的N02。在日出时，N0

7、2光解生成O·，随之发生一系列次级反应。所产生的HO·开始氧化碳氢化合物，进而与空气中的O2作用而生成HO2·、RO2·和RC(O)O2·等自由基，它们有效地将NO氧化为NO2，于是NO2体积分数上升，碳氢化合物与NO体积分数下降。当NO2体积分数达到一定值时，O2开始积累。又由于自由基与NO2所发生的终止反应使NO2增长受到限制，当NO向NO2转图丙烯-NOx-空气体系中一次及二次污染物化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2体积的浓度变化曲线分数达到极大。NO+hν→NO+O2O+O+M→O+M链引发23NO+O→NO+O322此时O3仍不断地在增加着

8、。当NO2体积分数下降到一定O2程度时