胶中纤维状聚集体结构与性能的关系

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1、万方数据第2期2008年2月高分子学报ACTAPOLYMERICASINICANo．2Feb．。2008·研究简报·超分子均苯四甲酸／对羟基吡啶水凝胶中纤维状聚集体结构与性能的关系+王毓江唐黎明”于建(先进材料教育部重点实验室清华大学化工系北京100084)摘要采用’H．NMR和Fr-IR表征了在摩尔比1：4条件下，由均苯四甲酸和对羟基吡啶合成的一种凝胶因子(G2)．通过在室温下冷却G2的水溶液，形成了超分子水凝胶．采用扫描电子显微镜(SEM)、示差扫描量热仪(DSC)和流变仪等多种技术研究了冷却速率对凝胶的组装纤维结构及宏观性能的影响．随着冷却速度的降低，纤维尺寸变大而凝

2、胶的稳定性降低．因此，可以通过环境因素来控制凝胶的性能．采用流变仪分析表明凝胶具有高的机械强度．DSC分析结果表明随着凝胶因子浓度的增加，凝胶中可冻结水的含量降低．相对于在摩尔比1：2条件下，由均苯四甲酸和对羟基吡啶合成的凝胶因子G1，在相同浓度下，G2在更高的最低凝胶因子浓度(MGC)使水凝胶，并且得到的凝胶具有更低的凝胶．溶胶破坏温度(r。。)．利用环境扫描电镜(ESEM)直接观测了实际含水状态下凝胶的形貌，结果表明采用常规SEM观测到的纤维状网络与ESEM的结果一致，这说明在干燥过程中形貌并未发生太大变化．组装体结构和性能关系有助于认识凝胶形成机理并使凝胶满足不同的应

3、用．关键词超分子水凝胶，凝胶因子，结构。性能近年来，基于低分子量有机凝胶因子(10wmolecularn'la$Sorganicgelators)形成的超分子凝胶得到了广泛关注¨。-．超分子凝胶是依靠凝胶因子问的非共价键作用形成的，它们不仅具有良好的生物相容性，而且由于存在非共价键相互作用而具有对不同刺激的响应性，因而超分子凝胶在药物控释¨】、组织工程b】、污水处理№3等方面具有重要的应用前景．但是，文献中报道的绝大部分低分子量凝胶因子为偶然发现或者是已知凝胶因子的衍生物¨o，如何设计合成新的凝胶因子以及如何控制凝胶的性能是影响其应用的关键．另外，由于凝胶体系的复杂性，很多

4、表征手段还不能直接反应凝胶的实际状态，在凝胶形成机理方面仍有很多问题亟待解决．最近，我们发现均苯四甲酸和对羟基吡啶在1：2的摩尔比下可以形成复合物(简称为G1)并使水凝胶化旧1．本文发现这两种分子以1：4比例形成的复合物(简称为G2)同样能够使水凝胶化，通过控制降温速率可以控制组装体的微观形貌，并使凝胶具有不同的性质．通过环境扫描电镜原位观察了凝胶的失水过程，证明凝胶微观结构对性能的影响．1凝胶因子的合成及结构分析G2的合成反应式见图1．首先，向装有干燥管、磁力搅拌、回流冷凝管的三口瓶中加入2．54g(0．01t001)均苯四甲酸和3．80g(0．04t001)对羟基吡啶，

5、再加入25mLDMSO，升温至90℃，搅拌反应2h，冷却后将反应液倒入氯仿中，沉淀出灰白色粗产物，抽滤后用乙醇及丙酮各洗3次，得到灰白色粉末状产物G2，熔程为220～225℃，产率82％．1H．NMR(玟O，艿)：7．98～7．99(8H，pyridylH．2)，7．84(2H，A广H)，6．75—6．77(8H，pyridylH一3)；兀’-IR(KBr，7，cm“)：3100，2948，1645，1481，1371，1342，1186，840，703，各特征出峰与G1一致∽J．图2为对羟基吡啶、G1和G2的氢核磁谱图，与G1类似，G2的谱图上只有3组峰，且3组峰的积分比

6、接近1：4：4，说明两种原料问以1：4的比例形成了图1的复合物．对比对羟基吡啶的谱图发现，G1和G2中吡啶环上的氢质子峰都均向低场移动，这是由于当吡啶基和羧基结合成氢键后，吡啶环电子云密度降低，去屏蔽效应使得化学位移变化．并且随着与均苯四甲酸结合的对羟基吡啶*2007．07．11收稿，2007-09-04修稿；国家自然科学基金(基金号20574041)资助项目；**通讯联系人，E-mail：tanglm@tsinghua．edu．cn192万方数据2期王毓江等：超分子均苯四甲酸，对羟基吡啶水凝胶中纤维状聚集体结构与性能的关系193H、^o丫、bN：蒌联》9H—Fig．1Sy

7、ntheticofG2from1，2，4，5-benzenetetracarboxylieacidand4-hydroxypyridineFig．2H·NMRspectraof4一hyd”ypyridine．GlandG2数量增多，吡啶环的吸电子能力减弱，因此G1比G2有更大的化学位移．2凝胶的形成、结构及性质凝胶的形成过程如图3所示，在室温下将一定量的G2及去离子水加入玻璃瓶中形成悬浊液，90℃下加热至完全溶解，以3K／rain的冷却速率冷却至室温，水溶液中先产生肉眼可见的纤维状结构，然后纤维结构逐渐增多并相互缠