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1、第12卷第4期液晶与显示Vol.12,No.41997年12月ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplaysDec.,1997有机分子晶体中的激子与载流子传输李文连(中国科学院长春物理研究所,长春130021)摘要描述了有机晶体的分子结构、能带及电导等与有机EL有关的基本问题,还讨论了在有机晶体中的载流子迁移率以及激子形成过程等。关键词有机分子激子载流子1引言在研究有机EL发光机制过程中,常常遇到“激子”(Exciton)这一概念。实际上,不论是有机小分子EL器件,还是
2、聚合物发光二极管,其EL发射都产生于电子和空穴复合而形成的激子运动。在有机和聚合物EL器件中,为了提高发光效率,往往都采用多层结[1～3]构。除了有机无定形(也叫非晶态)结构层外,多数为有机多晶态结构。因此,对有机晶态多晶层中的激子形成及运动过程等的了解是深入认识有机分子晶体EL机制不可少的。本文介绍了这方面的内容。2有机分子晶体及其能带结构一般认为,有机芳香碳氢化合物及其它有机分子晶体多数具有光电导(即光—电转换)性能,而且它们多具有发光性能,人们对荧光性有机物的荧光及磷光(光—光转换)的研究已有很长的历
3、史。从60年代到70年代,人们为了弄清有机半导体的导电机制,着重研究了[1]电荷从电极的注入过程。1987年C.T.Tang等人提出的有机EL多层结构器件把有机分子晶体发光研究推向了更高的水平。能够产生EL或电导的有机分子晶体化合物多具有电子体系,这些有机分子是呈平面形状结构的含碳化合物。与仅靠电子成键的碳—碳化合物相比,电子化学键比较弱,电子形成的能级激发态比较低,可被可见光或近紫外光激发。也就是说,EL或电导的性能是由于电子体系存在的缘故。除少数例外,多数有机分子具有偶数个电子并遵从鲍里不相容
4、原理。每个状态的两个电子自旋相反,整个分子不具备自旋。可是,处于激发状态本工作得到国家自然科学基金资助1997年2月20日收到4期李文连:有机分子晶体中的激子与载流子传输291的分子整体却具有自旋。称自旋为1的状态为三重态(T),自旋为0的状态为单重态(S),如果从最低激发三重态(T1)产生辐射跃迁(磷光),则需要解除自旋禁戒状态。因此,最低激发三重态寿命很长,可达几十秒,但实际测得的时间要比这一数值短得多(微秒～毫秒量级),这是因为经受了无辐射跃迁、杂质猝灭所致。在低温时,冻结在介质中的有机分子的寿命达
5、秒量级。与此相反,因为由这一状态返回基态的几率大的缘故,最低激发单重态荧光寿命比较短,寿命多在纳秒量级。单重态寿命与自然寿命0、荧光量子效率!F存在如下关系=0!F(1)由此可见,也可把最低激发三重态看作不发光的状态。有机分子一旦变成最低激发单重态,其中的一部分将在纳秒时间间隔内变成最低激发三重态(称此过程为系间窜越)。这个过程起到降低激发单重态的作用。这种最低激发三重态用作激光时,三重态之间的吸收(T—T吸收)往往与荧光波长交迭,由于这种内滤光效应导致辐射效率下降,因此不会产生高效激光。在有机分子晶体中,
6、不需要犹如无机磷光体中的发光中心,这是因为发光性有机晶体就是由荧光性有机分子排列而成的。在掺杂的有机晶体中,由于有机分子是以分子形式掺到另一种有机分子晶体中的(而在无机磷光体中是以离子形式掺入晶体中的)。在掺杂型有机晶体中,发光往往来自掺杂的有机分子,当有机晶体获得某种能量时,激子在有机晶体中把从基质吸收的能量运送到掺杂剂分子上,再由掺杂分子释放出光能。当然,这种能量传递在有机溶剂及高分子中也发生。实际上,自然界中的光合作用体系就是巧妙地利用了这种能量输运机制的。激子在分子晶体中扩散会发生各种“反应”,它除
7、了把能量传给具有合适条件的掺杂剂分子外,还会因激子之间的碰撞导致一个激子消失而发生具有两倍能量状态的反应(激子消失和合成),也可能产生相反的反应——激子裂变。这种过程就是用高密度或短波长的光激发晶体时产生的驰豫过程。值得注意的是,激子通过在有机晶体中运动来输运能量,这就要求晶体特别纯净,因为任何不必要的杂质或缺陷都会妨碍激子的运动。3有机分子晶体的电传导电导率可以写成下式=ne∀(2)这里,n是载流子浓度,∀是载流子迁移率。在绝缘体中,迁移率这个概念对于电子材料是很重要的,绝缘体可以分为两种,一种是载流
8、子浓度低(即带间绝缘),另一种是载流子迁移率低(迁移率绝缘体)。采用某种方式产生的载流子会使许多物质呈现出很有意义的电子物理性质。若用于电子器件,希望载流子具有大的迁移率。对蒽单晶加上适当的电流,就会产生光电导,测量这种光电导谱发现,与从3eV附近开始上升的吸收光谱相似。在正极处进行照射,由于产生大的光电流,可以认定为空穴传导。但实际上,这是一种吸附氧效应,而晶体的固有光电导表现为h#≥4.1eV。若把这个2-3
