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1、http://www.paper.edu.cn1层状结构光催化剂制备及改性新进展*张淑青，孙巍，毛宗强清华大学核能与新能源技术研究院北京(100084)Email:maozq@tsinghua.edu.cn摘要：本文介绍了常见层状结构光催化剂的结构特点：离子可交换层状结构催化剂、层状钙钛矿型催化剂；概括了层状结构光催化剂常用的制备方法：固相反应法、PC法、硬脂酸法、水热法；综述了目前人们对其改性提高催化活性的途径：金属担载和柱撑；关键词:层状结构;光催化;制备;改性中图分类号：O643.321．引言[1]1972年日本学者Fuj
2、ishima和Honda发现TiO2单晶电极光催化分解水产生氢气,极大的推动了光催化技术的的发展。TiO2是宽禁带(Eg=3.2ev)决定了其光吸收范围狭窄,仅对太阳能中约占3%~5%的紫外光有响应,而对大部分的可见光无法吸收,大大限制了光催化量子效率的提高。另外,光生载流子的复合也是限制催化量子效率的原因之一。因此目前对光催化剂的改性和开发新型催化剂已经成为光催化技术研究的热点方向。层状结构化合物具有特殊层状主体的结构,层间距一般在几个纳米之间，处于分子水平,可以认为是纳米级的特殊材料。它作为一种重要的固体纳米功能材料,在由于
3、其特有的层状结构和层间化学反应活性使其在离子交换、吸附、传导、分离和催化等诸多领域具有广阔的[2-4]应用前途。同时层状化合物还可以作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体。因此,层状化合物在制备、改性及应用等方面取得了较大的进展。2．常见层状结构催化剂层状化合物的突出特点之一就是利用层状空间使电子和空穴在不同反应点进行反应。目前研究较多的层状结构催化剂有离子可交换层状型和钙钛矿型层状化合物。2.1离子可交换层状结构催化剂此类层状光催化剂的通式为A4Nb6O17(A=K,Rb),是典型的离子可交换层状结构催化剂,是目前催
4、化活性较好的新型催化剂之一。其主体是由NbO6八面体单元通过共用氧原子而形[5]+成的具有两种不同的层(层I和层II)交错而形成的二维层状结构,A离子位于层之间保持[6]电荷平衡。另外铌酸盐本身在堆积方向上各相异性,有前后面之分。+++2+2+层I和层II交替地出现在催化剂中。层I中的A能够被Li、Na等一价和Ni、Ca等多价阳离子所替代,并且此层能较容易地进行水合作用,在湿度较大的空气中能够水合形成1本课题得到国家973项目“利用太阳能规模制氢的基础研究”（2003CB214500）和教育部博士基金项目“太阳光直接光催化制氢研
5、究”（20030003069）资助。-1-http://www.paper.edu.cn[7]+++K4Nb6O17·H2O;而层II中的A仅能被Li、Na等一价阳离子所交换。A4Nb6O17分解水制氢反应时产氢的反应是在层空间Ⅰ中,产氧反应是在层空间Ⅱ中,H2和O2的反应位置是完全隔离开的,电子和空穴复合的几率大大降低了,因此其量子效率相对更高些。2.2钙钛矿型层状催化剂钙钛矿型层状催化剂的结构为氧八面体层和金属离子层沿C轴形成华夫饼样层状结构[8][9]。层状钙钛矿结构分为四种:RP(Ruddlesden-Popper),H
6、2A0.5nBnO3n+1xH2O(A=Ca,,Sr;B=Nb,Ta),Li2A0.5n(Bn-xFex)O3n+1-x(n=2,3,4;A=Ca,Sr;B=Nb,Ta,Fe),A2SrTa2O7(A=H,K,Rb),A2La2Ti3O10(A=Na,K,Rb),Rb2Ca2Ti3O10,A2-xLa2Ti3-xNbxO10(A=K,Rb,Cs)；DJ(Dion-Jacobson)型,通式A’[An-1BnO3n+1]，属这种类型的有KBa2Ta3O10,MB2Nb3O10(M=H,Li,Na,K,Rb,Cs;B=Ca,Sr,B
7、a,Pb),A[Bi3Ti4O13],A[Bi3PbTi5O16](A=K,Cs),RbNbTa2O7;层状棕针镍矿型(Layeredbrownmillerites),通式A’[An-1BnO3n+1-δ];Aurivillius型,通式(Bi2O2)[An-1BnO3n+1]。以K2La2Ti3O10为例,它是典型的层状钙钛矿化合物,属于体心四方晶系。在晶体结构中,2-+每个层板有3个八面体厚度的钙钛矿型层(La2Ti3O10),一个堆叠在另一个上形成片状，而K于带负电荷的层板中间。层与层之间借助于金属离子的静电引力结合而成。
8、K2La2Ti3O10的[10]一个重要性质就是其层间会自发地水合作用,形成K2La2Ti3O10·2H2O。如图1所示。[11]图1K2La2Ti3O10(a)和K2La2Ti3O10⋅2H2O(b)的结构示意图Fig.1Schematicstructures
