层状及隧道型钒酸盐锂离子电池正极材料的制备及其改性研究.pdf

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1、博士学位论文层状及隧道型钒酸盐锂离子电池正极材料的制备及其改性研究PREPARATIONANDMODIFICATIONOFLAYEREDANDTUNNELLEDVANADATEASCATHODEMATERIALFORLITHIUMIONBATTERY王攀攀哈尔滨工业大学2018年4月国内图书分类号：O644学校代码：10213国际图书分类号：540密级：公开工学博士学位论文层状及隧道型钒酸盐锂离子电池正极材料的制备及其改性研究博士研究生：王攀攀导师：甄良教授申请学位：工学博士学科：材料学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年4月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedI

2、ndex:O644U.D.C:540DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringPREPARATIONANDMODIFICATIONOFLAYEREDANDTUNNELLEDVANADATEASCATHODEMATERIALFORLITHIUMIONBATTERYCandidate：WangPanpanSupervisor：Prof.ZhenLiangAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpecialty：MaterialsScienceAffiliation：SchoolofMateria

3、lsScienceandEngineeringDateofDefence：April,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要开发新型高容量、低成本的锂离子电池正极材料是未来的主流趋势，是解决高能锂离子电池发展瓶颈的关键所在。在锂离子电池正极材料中，钒酸盐化合物能够可逆脱嵌多个锂离子，具有高比容量的优势，并且钒具有多个价态，所衍生的钒酸盐结构丰富，常见的钒酸盐以层状V2O5与LiV3O8为代表，作为锂离子电池正极材料存在电子导电性差、结构稳定性差等问题。不同于层状结构的V2O5，β-MxV2O5(M

4、=Li，Na)钒酸盐具有特殊的三维隧道型晶体结构，在高嵌锂态下仍具有优异的结构稳定性，然而有关隧道型钒酸盐的合成及改性研究相对较少。本论文围绕层状结构的LiV3O8及隧道型钒酸盐MxV2O5(M=Li，Na)正极材料的合成及电化学性能的研究而展开，探索了煅烧温度对产物形貌、物相结构及电化学性能的影响，同时利用导电石墨烯及离子导体对隧道型钒酸盐纳米棒进行表面改性，主要成果如下：β-LixV2O5正极在低于0°C下的电化学循环稳定性能要优于室温，在-40°C下30mAg-1电流密度100个循环后其容量保持在109.7mAhg-1，容量保持率达到88.6%，而室温下容量保持率仅为55.0%。根

5、据不同低温下不同充放电态的电化学阻抗谱的结果计算得到，β-LixV2O5电极在不同充放电态下对应的电荷转移活化能与锂离子固相扩散活化能基本相同，表明β-LixV2O5电极的电化学动力学过程受到传荷反应与锂离子固相扩散步骤的共同控制。采用简单的原位软化学法合成了β-Na+0.33V2O5纳米棒，利用Na嵌入的(NH4)0.5V2O5纳米片作为前驱体，煅烧处理后片状前驱体转变为β-Na0.33V2O5纳米棒，β-Na0.33V2O5纳米棒的形成机制涉及离子共嵌入、晶体结构滑移及离子脱出诱发相变的过程。600°C煅烧处理得到的β-Na0.33V2O5纳米棒表现出最优的电化学性能，在60mAg-

6、1电流密度下，初始放电比容量为223.9mAhg-1，经历50次充放电循环后其放电比容量达到182.1mAhg-1，容量保持率达到81.3%。非原位XPS结果表明，隧道内的Na+在充放电循环中能够稳定存在于材料内部，稳定电极结构，因而表现出优异的循环稳定性。通过冷冻干燥法结合低温煅烧处理获得rGO/β-Na0.33V2O5复合材料，恒电流充放电测试结果表明，rGO/β-Na-10.33V2O5样品在60mAg电流密度下首次放电容量达到222.9mAhg-1，100次循环后放电比容量保持在196.1mAhg-1，容量保持率高达88.0%。与β-Na0.33V2O5电极材料(68.9%)相比

7、，rGO/β-Na0.33V2O5的循环稳定性能得到显著提升。电化学阻抗谱(EIS)与不同扫速下的循环伏安(CV)结果表明rGO的引入显著降低了嵌脱锂过程中的电荷转移电-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文阻，同时提高了锂离子扩散系数。通过冷冻干燥法结合煅烧处理制备出rGO/LaPO4/β-LixV2O5复合材料。与β-LixV2O5相比，rGO/LaPO4/β-LixV2O5复合材料的电化学性能得到显著的提升。rGO/LaPO-14