无酸碱添加剂体系中铑催化c-h活化反应机理的理论研究

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1、分类号：O62UDC：540学号：15451282213密级：公开温州大学硕士学位论文无酸碱添加剂体系中铑催化C-H活化反应机理的理论研究作者姓名：谢培培培养类型：学术型专业名称：化学研究方向：物理有机化学指导教师：夏远志教授完成日期：2018年5月温州大学学位委员会温州大学学位论文独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得温州大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。

2、与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。论文作者签名：日期：年月日温州大学学位论文使用授权声明本人完全了解温州大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权温州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属温州大学。保密论文在解密后遵守此规定。论文作者签名：导师签名：日期：年月日日期：年月

3、日无酸碱添加剂体系中铑催化C-H活化反应机理的理论研究摘要铑催化的C-H活化反应是把惰性的C-H键转变成C-X(X=C,O,N,S等)键的有效方法。近年来无需酸碱添加剂体系的Rh催化C-H活化反应成为C-H活化领域的热点研究内容之一。本论文运用密度泛函理论(DFT)对无酸碱添加剂体系中铑催化C-H活化反应的机理进行了理论研究。通过计算，我们确定了反应的具体历程，并且对实验中观察到的现象进行了合理的解释。本论文主要包括以下三部分:(1)本文第一章对近年来发展的无需酸碱添加剂体系的Rh催化C-H活化反应进行归纳和总结，按导向基的不

4、同来分类，全面地展现这一领域的发展和应用。(2)本文第二章开展了无酸碱添加剂体系中铑催化C-H键断裂方式的理论研究。通过DFT计算研究了正离子Cp*Rh(III)催化下不同底物C-H活化反应可能的C-H断裂途径。研究表明在不同体系中含杂原子的溶剂，反应物，产物甚至痕量的水都可以作为质子受体，通过外层CMD过渡态来协助C-H键断裂。(3)本文第三章研究了Rh催化下烯丙基酯与苯甲酰胺和偶氮苯反应时不同化学选择性的根源。在形成七元环铑杂环的中间体后，当苯上的取代基为-CONMe2时，反应经历β-OAc消除反应生成烯基化产物，而当苯上

5、的取代基为-N=NPh时，由于N与Rh配位使得Rh金属中心更富电子，从而使化学选择性发生逆转，优先发生β-H消除反应，最后生成烷基化产物。关键词：铑催化，DFT计算，无添加剂体系，C-H活化，反应机理IIITHEORETICALSTUDIESONTHEMECHANISMSOFRHODIUM-CATALYZEDC-HACTIVATIONREACTIONSUNDERACIDICORBASICADDITIVEFREECONDITIONSABSTRACTTheRhodium-catalyzedC-Hfunctionalizationr

6、eactionprovidesaneffectivewaytoconverttheinertC-HbondsintoC-X(X=C,N,O,S)bonds.InrecentyearstheRh-catalyzedC-Hactivationwithoutacidicorbasicadditiveshasbecomeoneofthemostfocusedtopics.ThemechanisticunderstandingofRhodium-catalyzedC-Hactivationreactionsunderacidicorba

7、sicadditivefreeconditionswascarriedoutbyDenistyFunctionalTheory(DFT)calculations.Thedetailedmechanismwasuncoveredforbetterunderstandingoftheexperiments.Thefollowingthreeaspectsareincludedinthisthesis:(1)ThefirstchaptersummarizesRh-catalyzedC-Hactivationreactionsunde

8、racidicorbasicfreeconditionsinthepastfewyears,whichwerecategorizedbydifferentdirectinggroupforacomprehensivedemonstrationofthedevelopments