基于硫化氢和次氯酸检测的新型aie探针的合成与应用

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1、学校代码10530学号201510141494分类号O63密级公开硕士学位论文基于硫化氢和次氯酸检测的新型AIE探针的合成与应用学位申请人洪永想指导教师高勇教授陈建教授学院名称化学学院学科专业化学研究方向材料工程二零一八年六月湘潭大学2018届硕士学位论文SynthesisandApplicationofNovelAIEProbesforHydrogenSulfideandHypochlorousAcidDetectionCandidateYongxiangHongSupervisorProfessorYongGaoProfesso

2、rJianChenCollegeChemistryProgramChemistrySpecializationMaterialsEngineeringDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateJun.2018湘潭大学2018届硕士学位论文湘潭大学2018届硕士学位论文摘要生物体中的活性小分子在细胞的生理和病理过程中发挥着至关重要的作用。溶酶体内产生过量的还原性硫化氢（H2S）分子和氧化性次氯酸（HClO）分子可通过钙蛋白酶激活和溶酶体破裂诱导细胞死亡。因此，选择

3、性可视化检测溶酶体中内源性H2S和HClO含量对于阐明与其相关疾病的关系显得尤为重要。在众多的检测方法中，荧光法因具有灵敏度高，选择性好，对生物组织基本无侵入性，实时原位成像，时空分辨率高等优点，被广泛应用于化学传感和成像等领域。其中，基于化学反应型的聚集诱导发光（AIE）荧光传感器因克服了传统荧光探针广泛存在的聚集诱导猝灭（ACQ）现象而成为研究热点。基于此，在本文中，设计合成了三种基于化学反应型的AIE荧光传感器，实现了对H2S和HClO的高选择性和高灵敏度荧光检测和细胞成像研究。（一）首先以2-甲基喹啉衍生物和2,4-二硝基苯

4、磺酰氯合成H2S探针（E）-2-（4-（二氰基亚甲基）-2-（4-（（（2,4-二硝基苯基）磺酰基）氧基）苯乙烯基）喹啉-1（4H）-基）硬脂酸乙酯（探针5）。随后通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）制备了两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS）。然后将探针5和PEO-b-PS通过共沉淀法制备成稳定的AIE点（AIED）。在H2S存在下，吸电子基团DNBS将通过H2S诱导的O-S键断裂而离去，在约585nm处出现逐渐增强的荧光发射峰。所制备的AIED具有水分散性好，长期稳定性强（>15周），生物相容性好，对H

5、2S具有高选择性和高灵敏度（~43.8nM）检测等优点，已被成功地应用于活细胞溶酶体中内源性H2S可视化成像研究。（二）将具有光开关效应的螺吡喃分子引入到具有H2S检测功能的AIE荧光探针上，合成新的光开关AIE纳米探针（E）-2-（4-（二氰基亚甲基）-2-（4-（（（2,4-二硝基苯基）磺酰基）氧基）苯乙烯基）喹啉1（4H）-基）乙基3-（3'，3“二甲基-6-硝基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚]-1'-基）丙酸甲酯（DNBS-DCM-SP）。在H2S存在下，吸电子基团DNBS将通过H2S诱导的O-S键断裂而离去，生成DCM-SP

6、，在约592nm处出现逐渐增强的荧光发射峰。此外，H2S激活的AIE纳米探针（DCM-SP）的荧光可以在紫外光/可见光的照射下通过荧光共振能量转移（FRET）从AIE荧光团（DCM）给体选择性转移到开环态螺吡喃（MC）受体。所制备的AIE纳米探针对H2S检测具有高特异性，高灵敏度（~5.0nM），抗背景干扰能力强，时空分辨率高等优点，已被成功应用于活细胞溶酶体中内源性H2S的检测以及可逆双色荧光成像研究。（三）将具有π-π堆叠效应的1-芘甲醛和2-甲基喹啉衍生物相结合，合成了具有AIE性质的HClO荧光探针（E）-2-（4-（二氰基

7、亚甲基）-2-（2-（芘-1-基）I湘潭大学2018届硕士学位论文乙烯基）喹啉-1（4H）-基）乙基硬脂酸酯（SA-C2-PCD）。随后将IGEPALCO-720和4-吗啉乙酸通过一步酯化反应合成了具有溶酶体靶向功能的表面活性剂MAA-CO720。再将两亲性嵌段共聚物PEO113-b-PS46，MAA-CO720和SA-C2-PCD通过共沉淀方法制备成稳定的纳米粒子AIED-Lys，可用于选择性比率荧光检测溶酶体中的HClO。AIED-Lys本身只表现出较强的红色荧光，而随着HClO的加入可以观察到红色荧光明显降低，同时出现新的蓝色

8、荧光。这是因为HClO打断SA-C2-PCD的碳碳双键，导致探针分子的AIE荧光降低，而生成的1-芘甲醛进行π-π堆叠进而出现蓝色荧光且荧光逐渐增强。所制备的AIED-Lys显示出水分散性高，斯托克斯位移大（~200nm），抗干扰能力