meso-meso炔键桥连卟啉二元体系合成及非线性光学性质的研究

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1、摘要随着信息技术的飞速发展，非线性光学材料在光信息处理、光限幅器件、激光调制、光开关以及变频器等领域获得广泛的应用空间。卟啉衍生物因为非线性系数大、光损伤阈值高、响应时间短、便于分子裁剪、易加工等优点成为满足光电子器件实用化要求的理想模型化合物。因此，研究探索这类具有共轭大兀电子体系化合物的结构及其非线性光学效应具有非常重要的意义。本论文在总结非线性光学基本原理、非线性光学材料分子设计理论以及卟啉类化合物在非线性光学方面的应用的基础上，设计合成了meso．meso炔键桥连的卟啉二元体系，并利用紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱

2、和z．扫描激光系统对其非线性光学性质进行了研究。l、设计合成了一类新颖的meso-meso炔键桥连的卟啉二元体系(卧啉．硫杂卟啉l、卟啉．卟啉2)，并利用核磁共振谱、高分辨质谱、紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱对化合物进行了结构表征。2、详细研究了该系列化合物在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱特性，结果表明该二元体系中两片卟啉亚单元之间具有强烈的电子耦合作用。而且，随着溶剂极性的增大，谱带的峰值大幅度红移，并且发射峰的的红移幅度比吸收光谱的红移幅度要大，呈现出明显的溶致变色效应。通过目标分子在不同溶剂中的斯托克位移变化规律

3、，我们计算出分子激发态与基态的偶极矩之差，并根据双能级模型确定了分子的二阶非线性极化率。同时，我们还考察了炔键一侧卟啉上对位拉电子基团的矢量关系对非线性光学效应的影响，结合核磁共振谱、紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱数据的分析比较，讨论了目标化合物二阶非线性极化率的变化规律。结果表明，由常规卟啉和硫杂卟啉构成的系列l二元体系的二阶非线性光学效应明显比由两片常规卟啉亚单元连接而成的系列2化合物显著，其中带有强拉电子基团的1．E化合物具有最高的二阶极化率值(861x10-30esu)·。该部分研究结果对变频材料分子设计具有一定的

4、指导意义。3、通过Z．扫描方法测量了目标分子的非线性吸收和非线性折射性质，并讨论了分子结构对卟啉非线性光学效应的影响。结果表明，系列1和系列2二元体系都具有较大的非线性折射系数，非线性折射率为负，具有自散焦特性。系列1表现出饱和吸收性质，系列2则具有反饱和吸收特性。其中，由系列2表摘要现出的反饱和吸收效应和自散焦的联合作用，增强了光限幅效应，在新型光限幅器件方面具有潜在的应用价值。RPhRAtPh1-A／2-A．Ar=R=CsH51-B／2-B：Ar=C6H5．R=N021-C／2·C：Ar=C6H5．R=p-N02C6H

5、41-D／2一D：Ar=C6H5．R=CsF51-E／2-E：Ar=R=pN02CeH4关键词：卟啉核修饰卟啉非线性光学溶致变色法二阶非线性极化率非线性吸收非线性折射Z．扫描光限幅IlAbstractWiththerapiddevelopmentofinformationtechnology,nonlinearopticalmaterialsnowhaveawiderangeofapplicationsinopticalinformationprocessing,opticallimitingdevices，lasermo

6、dulation，opticalswitchesandinverter,andSOon．PorphyrinanditsderivativeshavebeeninvestigatedaSpromisingnonlinearcandidatecompoundsandappliedinopticalstorages，opticallimiters，transducers，opticalcommunications，andfastopticalswitches，etc．，owingtotheirlargenonlinearcoef

7、ficients，fastopticalresponse,hi曲damagethresholds，easymodification,andthermalstability．Therefore，itisimportanttoprobetherelationshipbetweenthestructuralmodificationofporphyrinsystemandtheresultingnonlinearopticalproperties．Inthisdissertation，wedesignedandsynthesize

8、dtwoseriesofdumbbell·shapedporphyrindyadswithatrleso—mesoaeetylenyllinker．TheUV—andFL-spectroscopicpropertiesandnonlinearopticalpropertiesofthosecompoun