钛精粉氢气还原特性的热重法实验研究

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1、冶金之家网站钛精粉氢气还原特性的热重法实验研究司新国，赵二敏，邵剑华，庞真丽，张建，黄亚玲(河北钢铁集团唐钢公司炼铁厂，河北唐山063016)摘要：利用Thermax700大载荷热重分析仪对钛精粉的氢气还原特性进行了实验研究。结果表明，600～1250℃区间，还原过程的表观活化能介于45～51kJ/mol；20～100mL/min气体流量条件下，其表观活化能首先随反应气流量的增加而减小，40mL/min时达到最小值，随后逐渐增加；同时表观活化能随钛精粉粒度的增加而增加；氢气还原钛精粉的主要步骤是外扩散型。关键词：钛精粉；热重分析；氢还原

2、1引言勘查表明我国钛资源储量为20亿t，大约占世界总储量的40%，分布在20多个省、市、自治区，其中四川储量约占全国的90%，因此综合利用四川攀枝花地区钛资源具有战略意义［1，2］。目前处理钛资源工业方法主要有钛铁矿熔炼法(以碳还原为主，兼有金属熔炼法)、还原锈蚀法、酸碱侵蚀法以及选择氯化法［3－5］。这些方法工艺流程长，成本高，同时产生大量的CO2气体，引起严重的温室效应；酸、碱溶液利用率低，浪费严重；产生大量的有毒、有害气体和颗粒，对环境污染较大［6，7］。因此利用清洁能源氢气作为还原剂(产物是H2O)是将来发展趋势之一。结合现有实

3、验条件，本文从粒度、反应气流量两个方面采用热重分析法研究了氢气还原钛精粉的动力学特征。文献表明，国内外已有气基还原钛精粉的相关研究，特别是表观活化能的评估，但相对较少。2实验2．1实验设备实验采用的主要设备：大载荷热重分析仪(型号Thermax700)、X射线衍射仪(型号D/max－2550)以及金相显微镜(型号DM6000M)。2．2实验条件XRD分析表明，钛和铁主要以钛铁矿相形式存在，钛精粉的化学成分和粒度分布分别见表1、表2。首先将1000mg钛精粉置于热重分析仪反应器(刚玉坩埚Φ20mm×25mm)中，并通入120min反应气氢

4、气后，以10℃/min的温控制度升温，直至1250℃，最后以5℃/min的降温速率到室温，关闭反应气并取出样品，仪器自动记录TG曲线。3实验结果与讨论3．1热重实验结果及其处理在不同气体流量和粒度条件下，利用热重分析仪，以10℃/min的升温速率升温，获得600～1250℃区间氢气还原钛精粉的TG曲线，如图1所示。冶金之家网站冶金之家网站3．2反应主要步骤的确定表4为L、M、N与时间t的线性相关系数。L=aXB，M=a［XB+(1－XB)ln(1－XB)］，N=a［1－(1－XB)1/3］，式中，a为恒量，XB是反应物的还原度。由表4可

5、知，L与时间t的线性相关性均强于M、N，因此600～1250℃区间，改变气体流量和粒度，氢气还原钛精粉的主要步骤不变，即外扩散型。3．3气体流量和精矿粉粒度对表观活化能的影响600～1250℃时，不同反应条件下氢气还原钛精粉表观活化能的变化，如图2所示。冶金之家网站图2(A)为氢气流量对表观活化能的影响，可以看出，在气体流量为20mL/min时，反应的表观活化能是50．29kJ/mol，随着氢气流量的增加，表观活化能逐渐减少，在40mL/min时达到最小值，即45．51kJ/mol，尔后气体流量在100mL/min范围内，反应的表观活化

6、能总是随氢气流量的增加而增加。气体流量的增加，使气体接触钛精粉表面能力增强，化学反应速度加快，开始阶段表观活化能随反应气流量的增大而减小，当流量达到一定值时，继续提高气体流量，由于流量过大，气体可能会带走即将与矿粉反应的部分气体，虽有气体及时补充，但没有及时达到氢气与钛精粉的反应条件，反应在一定程度上趋缓，促使其表观活化能变大；图2(B)为40mL/min氢气流量条件下，钛精粉粒度对表观活化能的影响，可以看出表观活化能随粒度的减小而降低。粒度变小，钛精粉颗粒比表面积大幅度增加，反应气扩散到粉体中心部分的机率增大，气固反应接触面积增强，利

7、于化学反应的快速进行，促使反应的表观活化能逐渐降低。3．4产物显微结构不同气体流量条件下，氢气还原钛精粉时还原产物的微观形貌，如图3所示。冶金之家网站由图3可知，不同流量条件下，还原产物基本上是黑钛石基体(浅灰色)边缘存在金属铁(白色)颗粒，产物中铁颗粒主要呈蠕虫状嵌布在黑钛石相中，且颗粒比较完整；氢气流量40mL/min时还原产物黑钛石基体颗粒(与20mL/min和80mL/min相比较)大小相对均匀，均在50μm左右，而增加或者减小流量产物黑钛石基体颗粒大小不均，大颗粒100μ冶金之家网站m以上，小颗粒不足20μm，不利于反应气传递

8、，因此40mL/min流量下，氢气还原钛精粉的表观活化能最低。氢气还原不同粒度钛精粉产物的显微结构，如图4所示。由图4可以看出，其整体形貌与图3相似，由于原料粒度不同，产物中黑钛石颗粒大小存在明显不同。图4