核磁共振谱-现代分析方法

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1、一．概述核磁共振波谱法（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR）NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。核磁共振是指原子核在静磁场作用下，对固定频率电磁波进行吸收而在分裂后的能级之间产生共振跃迁的物理现象。NMR是由磁性核受幅射发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示。核磁共

2、振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫和哈佛大学珀塞尔各自独立发现，两人因此获得1952年的诺贝尔物理学奖。1951年Arnold发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系。1953年Varian公司试制了第一台NMR仪器。近二十多年发展：高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。二．基本原理1.原子核的自旋：原子核是具有一定质量的带正电的粒子——具有自旋现象,自旋

3、时产生核磁矩。若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁矩：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子b=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1,2,3....奇数奇数或偶数1/2;3/2;5/2....讨论：1.I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收；2.I=1或I>0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，

4、127I原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3.Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。2.自旋核在磁场中的行为：按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足：　　　　　　　　　　自旋取向数=2I＋1以1H核为例，在外加磁场作用下，有两个自旋取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向相反。图1H核在磁场中的行为图

5、2能级裂分与外加磁场强度的关系在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m=＋1/2），氢核处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－1/2），氢核处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间的能级差，可用ΔE来表示：　ΔE=E2－E1=＋μB0－(－μB0)=2μB0　　　　　式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量ΔE与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比。按照经典力学理论，当原子核的核磁矩处于外加磁场B0中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求

6、它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示：ω=2πv=γB0　　v=γ/2πB0　　　　　　　式中：ω—角速度；v—进动频率（回旋频率）；γ—旋磁比（特征性常数）。当外加电磁波的频率与核的回旋频率ν相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此时E射=ΔE，所以发生核磁共振的条件是:或3.核磁共振的产生：共振条件：(1)核有

7、自旋(磁性核)(2)施加外磁场,能级裂分(3)照射频率与外磁场的比值v0/H0=γ/(2π)讨论：共振条件：v0=γH0/(2π)（1）对于同一种核，磁旋比γ为定值，H0变，射频频率v变。（2）不同原子核，磁旋比γ不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率v不同。（3）固定H0，改变v（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）；也可固定v，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。例：氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS

8、）=10-4T（特拉斯）4.化学位移产生：理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：nv0=γH0/(2π)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向相反的感应磁场，使氢核实际受到的外磁场作用减小，叫屏蔽作用：H=（1-）H0s：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构