活性炭负载钌纳米粒子催化醇和胺的交叉偶联以及胺氧化反应的研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文活性炭负载钌纳米粒子催化醇和胺的交叉偶联以及胺氧化反应的研究论文作者：鲁斐学生类别：全日制学科门类：理科学科专业：有机化学指导教师：张月成职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金（No.21276061和No.21476057），河北省自然科学基金（No.B2013202158）。DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofOrganicChemistrySTUDYONACTIV

2、ATEDCARBONSUPPORTEDRUTHENIUMNANOPARTICLESCATALYZEDCROSS-COUPLINGOFALCOHOLSWITHAMINESANDOXDATIONOFAMINESbyLuFeiSupervisor:Prof.ZhangYuechengMay2017ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21276061),NaturalScienceFoundationofHebeiProvince(N

3、o.B2013202158),andResearchFundfortheDoctoralProgramofHigherEducationofChina(No.20121317110010).摘要醇和胺交叉偶联生成亚胺和胺类氧化生成相应的腈是有机合成、药物合成中重要的反应，采用分子氧为氧化剂实现这些反应，符合绿色化学的要求。本文采用液相还原法将金属钌负载到活性炭上制备出x%Ru/AC（x%为催化剂中钌的负载量）。以x%Ru/AC为催化剂，常压氧气为氧化剂，用以催化醇和胺交叉偶联合成亚胺的反应。以苯甲醇和苯胺交叉偶联生成N-苄亚

4、甲基苯胺的反应为模型，通过考察金属钌的负载量、催化剂的用量、醇胺比、温度、溶剂对反应的影响，得到该催化体系的最优反应条件：5%Ru/AC为催化剂，5mol%，醇胺比为1:1.1，5ml甲苯为溶剂，反应温度90℃，氧气球。在优化条件下，该催化体系可高效地催化芳香族、杂环类伯醇与芳香族、脂肪族胺类反应制备亚胺，收率（GC）高于90%以上。催化剂通过XRD、TEM-EDX、N2吸附脱附、ICP-AES等手段进行表征，催化剂中的钌金属晶粒均匀的分散在活性炭的表面，晶粒大小为纳米级，而且催化反应过程中没有明显的钌金属流失。同时，也证明

5、了钌金属晶粒大小对催化剂活性的影响很大，其中5%Ru/AC中钌金属晶粒为1.1nm，催化剂活性最高。由于Ru-AC间弱的相互作用导致钌金属晶粒容易团聚，是催化剂活性降低的主要原因。采用液相还原法制备出x%Ru/AC（x%为催化剂中钌的负载量），并将其用于催化伯胺氧化合成腈的反应。以苄胺氧化生成苯甲腈的反应为模型，考察催化剂、催化的用量、反应温度、反应压力、以及溶剂对催化反应的影响，得到该催化体系的最优反应条件：以5%Ru/AC为催化剂，甲苯为溶剂，150℃，0.5MPa氧气。在最优条件下该催化剂可高效地催化芳香族、杂环、脂肪

6、族伯胺氧化为腈类化合物，而且该催化剂对脂肪族伯胺的催化剂效果更高，脂肪族腈类收率（GC）可达90%以上。该催化剂具有容易回收的特点，使用前后无金属钌的流失。通过TEM进行表征，发现钌金属晶粒发生团聚是催化剂失活的主要原因。关键字：钌纳米粒子交叉偶联亚胺胺腈IABSTRACTThecross-couplingofalcoholswithaminestoiminesandtheoxidationofaminestothecorrespondingnitrilesareveryimportantreactionsinorganic

7、andmedicalsynthesis,usingmolecularoxygenasoxidanttorealizetheseprocessesmeetstherequirementsofgreenchemistry.Inthispaper,thex%Ru/AC(x%representstheweightpercentageofrutheniuminthecatalyst)catalystswerepreparedbythemethodofliquidphasereduction.Thex%Ru/ACcatalystswer

8、eappliedtothecross-couplingofalcoholswithaminestoimineswithoxygenasoxidantunderatmosphericpressure.Theoptimizedconditionswereobtainedbyinvestigat