甲醇催化氧化一步法合成甲缩醛钒基催化剂的研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文甲醇催化氧化一步法合成甲缩醛钒基催化剂的研究论文作者：葛松学生类别：全日制工程硕士专业学位类别：领域名称：化学工程指导教师：王淑芳职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金21576069DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalEngineeringSTUDYONVANADIUMBASEDCATALYSTFORONESTEPSYNTHESISOFMETHYLALFROMCAT

2、ALYTICOXIDATIONOFMETHANOLbyGeSongSupervisor:Prof.WangShufangMarch2017ThisworksupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina.No.21576069摘要甲缩醛（又名二甲氧基甲烷，DMM）是一种环境友好的化学品，可用作绿色汽油添加剂、有机溶剂和有机合成中间体。本文对甲醇催化氧化一步合成甲缩醛的钒基催化剂进行了研究。对甲醇氧化生成DMM反应体系的热力学计算结果表明，体系中存在的6个独立反应都是放热反应，反应的

3、吉布斯自由能均为负值，反应能够自发进行。除甲醇脱水生成甲醚的反应平衡常数较小，反应会受到热力学的影响外，其余反应的平衡常数很大，为不可逆反应，热力学对反应的影响不大，反应体系中的产物分布主要受动力学因素控制。以硅铝复合氧化物为载体，制备了V2O5/SiO2-Al2O3催化剂，考察了载体结构变化对催化剂表面酸性、钒物种的存在形式、氧化还原性及其催化甲醇氧化反应的影响。结果表明，载体结构的变化对钒物种存在形式及氧化还原性影响显著。800℃焙烧的载体，由于Al6Si2O13晶体的形成，更有利于孤立的VO4氧化钒活性物种的形成，提高催化剂的氧化还

4、原性和氧化反应活性。弱酸中心是催化甲醇与甲醛缩合生成DMM的活性中心，过多强酸中心的产生会明显促进甲醇脱水生成二甲醚。反应温度、压力、进料组成及操作空速对V2O5/SiO2-Al2O3催化剂活性及产物分布影响显著，在优化的反应条件下，DMM收率最高为45.3%。选择具有高比表面积的活性炭为载体，制备了V2O5/AC催化剂。与V2O5/SiO2-Al2O3催化剂相比，V2O5/AC催化剂的氧化反应活性明显提高，产物中除DMM外，有大量中间产物甲醛生成。负载量越高，反应活性越高，甲醛生成量也越大。表征结果表明，钒在活性炭表面呈高度分散状态，且

5、具有更高的氧化性。催化剂中钒氧化物以V5+和V4+两种氧化态的钒存在，随着氧化钒负载量的增大，V4+氧化态的钒的数量增多，V4+/V5+的数量比增大。催化剂活性与V4+/V5+的数量比呈明显的正相关性。反应过程中DMM选择性受反应温度的影响较大，降低反应温度，DMM选择性明显提高。较低的反应温度更有利于醇醛缩合反应的进行。在反应温度140℃，甲醇转化率为35.8%，DMM收率达到24.6%。关键字：甲缩醛甲醇氧化钒基催化剂活性炭载体氧化还原性IABSTRACTMethylal(dimethoxymethane,DMM)isaeco-fri

6、endlychemical,whichcanbeusedasthegasolineadditive,organicsolventandintermediate.Adirectone-stepsynthesisofDMMfrommethanoloxidationusingvanadiumbasedcatalystwasstudiedinthispaper.TheresultsofthermodynamiccalculationshowedthatallthesixreactionsintheDMMsynthesissystemfrommet

7、hanoloxidationwereindependentandexothermic,theGibbsfreeenergyofthesereactionswerenegative,whichimpliedthatthereactionsmightoccurspontaneously.Exceptforthereactionofmethanoldehydrationtodimethylether,whichdependedonthethermodynamics,theequilibriumconstantofotherreactionswe

8、relargeandtheseirreversiblereactionscouldbeinfluencedbydynamics.TheV2O5/SiO2-Al2O3catalystswerep