以卟啉为光敏体psⅱ模型化合物设计合成和光电性能的研究

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1、天津大学博士学位论文以卟啉为光敏体PSⅡ模型化合物的设计合成与光电性能研究姓名：陶敏莉申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：刘东志20061101中文摘要卟啉类化合物构成叶绿素等生物大分子的核心部分，作为原初电子给体参与植物光合作用的一系列重要过程，因此也是模拟光合作用的重要化合物。在光合作用中，物质的转换和能量的的储备仅是宏观现象，而光反应中心电荷分离态的形成和电子的传递是决定这一过程的微观因素。因此建立光合作用模型化合物，研究其分子内部电子传递及电荷分离态的形成成为学者们研究的热点，本文即以卟啉类化合物为光敏体，通过引入不同性质的连接基团，设计合成了

2、系列模型化合物，研究其分子内电子、能量传递情况及电荷分离态的形成。为进一步实现对光合作用PSⅡ的模拟奠定了理论基础。自然界的光合作用以醌类化合物为原初电子受体，因此以醌类化合物作为电子受体建立模型化合物模拟绿色植物光合作用成为研究工作者们的首选。葸醌类化合物为良好的电子受体，并且其结构与自然界光合作用电子受体的结构接近。因此本文以卟啉类化合物为光敏体，葸醌类化合物为电子受体，设计合成了14种未见文献报道的新型卟啉一蒽醌模型化合物，分别为偶氮卟啉一葸醌化合物(4)、以均三嗪为桥键的卟啉一葸醌化合物(4)、以酰氨键相连的卟啉一葸醌化合物(2)、以烷基链相连的卟啉

3、一蒽醌化合物(2)及相应的金属络合物(2)。采用红外，核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行结构表征，并用单晶衍射确定化合物46的分子结构。对化合物的光电性能进行了系统研究。荧光光谱表明合成的卟啉一葸醌二元化合物均发生光诱导的分子内电子传递导致化合物的荧光猝灭，其中以化合物6为最大，猝灭百分率达到95％。采用时间分辨光致荧光光谱测定化合物46固态荧光寿命为315ps，荧光寿命的大幅度降低进一步表明卟啉一葸醌体系中发生了分子内的电子传递。采用闪光光解光谱仪对合成化合物的瞬态光谱性能进行了测定。实验结果表明化合物27，34在600mn，650nIll处出现卟啉阳离

4、子自由基P”的特征吸收，这是由于体系中发生了光诱导的分子内电子传递，形成P“-AQ一的长寿命电荷分离态，改变了激发态电子运动途径所致。动力学衰减曲线拟合的电荷分离态寿命分别为1．42ps和1．33ps。较长寿命的电荷分离态P一．AO一的形成，为进一步优化二元化合物体系提供了理论指导和基本思路，并且形成的电荷分离态的结构更接近自然界，因此化合物27，34为性能优良的PS1I模型化合物设计合成了9种未见文献报道的新型卟啉一嚼二唑模型化合物，分别为偶氮卟啉一嗯二唑化合物(6)、以均三嗪为桥键的卟啉一噫二唑化合物(3)。采用红外，核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行

5、结构表征。通过MM2对分子进行简单的模拟计算，确定化合物22，23，36b的分子结构。核磁氢谱和红外光谱表明偶氮羟基卟啉一嗯二唑化合物21，22，43，44中存在着偶氮体和醌腙体的互变异构。化合物的光谱性能表明在卟啉一曝二唑二元化合物36b，36c，23，37中，发生了由激发态嗯二唑基团至卟啉基团的能量传递，导致嗯二唑基团荧光猝灭，卟啉基团荧光增强。不存在分子内卟啉基团向嗯二唑基团的电子回传竞争。此外，氧化还原性能的计算表明卟啉基团的最低空轨道和最高占据轨道夹在嗯二唑的最低空轨道和最高占据轨道之间，因而可能发生从嚼二唑基团向卟啉基团的电子传递。因此卧啉一嚼二

6、唑二元化合物可能成为模拟PSⅡ中电子给体方的优良模型化合物。以4，4’．二甲基．2，2’．联吡啶为原料，经NBS溴化，在强碱的作用下，与羟基卟啉T舯PoH发生烷基化反应，设计合成了以醚键相连的卟啉一联毗啶二元化合物35。以4，41．二甲基．2，2’．联吡啶为原料，经二氧化锡，氧化银分步氧化，氯化亚砜氯化，再与氨基卟啉ATPP发生酰化反应生成以酰胺键相连的卟啉一联吡啶二元化合物38。采用核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行结构表征确定。并对化合物35进行了稳态光谱性能、瞬态光谱性能及氧化还原性能的测试，为进一步建立卟啉一联吡啶锰络合物的模型化合物奠定了基础。采

7、用Fmoc保护氨基酸，氯化亚砜对被保护的氨基酸中羧基进行活化，将氨基酸基团引入卟啉体系，设计合成了11种未见文献报道的新型卟啉一氨基酸二元化合物，分别为以酰氨键相连的卟啉一氨基酸化合物(6)、以酯键相连的卟啉一氨基酸化合物(5)：设计合成了2种未见文献报道的新型卟啉一氨基酸三元化合物。采用红外，核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行结构表征确定。对合成化合物进行了稳态光谱性能、瞬态光谱性能及氧化还原性能测试，为进一步建立含有氨基酸基团的卟啉一联吡啶锰络合物的模型化合物奠定了基础。另外，在合成以酯键相连的卟啉一氨基酸化合物时，得到了含有两个氨基酸链节的化合物17

8、，20，29，30，对其反应机理进行了探讨研究。关键