钼基有机-无机杂化一维纳米功能材料的设计合成、生长机理、转化及性能

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1、万方数据钼基有机一无机杂化一维纳米功能材料的设计合成、生长机理、转化及性能Molybdenum--BasedOne．．DimensionalOrganic-InorganicHybridFunctionalNanomaterials：Synthesis，Mechanism，TransformationandApplications系：化学系业：物理化学名：王思浓指导教师：唐颐教授指导小组成员：张亚红教授徐华龙教授华伟明教授完成日期：2014年4月5日院专姓万方数据复旦大学博士学位论文摘要伴随着纳米科技的迅速发展，一维纳米材料由于其特殊的一维结构

2、和生长特性，受到了材料、物理、化学等诸多领域科学家的大量关注。一维纳米材料在光、电、磁、光电、传感等方面表现了优于其体相材料的优良性质。在一维纳米材料构筑体系中，有机．无机杂化一维纳米材料由于结合了有机、无机和纳米材料的特征成为材料、化学与纳米科学领域的研究热点。基于其有机与无机组分在纳米尺度下不同的复合形式，该类材料具有规整、可控的结构和组分的可调变性，物理和化学性质丰富，在催化、传感、电化学、生物、光电等领域有巨大的潜在应用价值，此外它还是设计其他功能性一维纳米材料的优良模板和构筑基元。然而由于合成方法的限制和合成体系的复杂性，目前对该类材

3、料的制备与生长机理研究还有很大的限制，材料的种类不够丰富，材料的形成机理不很明确。此外，对于利用有机．无机杂化纳米结构二次转化构筑其他功能材料，尤其是对于转化方式的拓展和转化过程及机理等方面还有很多值得研究的领域。这些问题极大的限制了该类材料的发展与性能应用。因此需要发展合成与转化方法，探索一维纳米材料的生长与转化机理，构筑更多功能性一维材料体系，以满足更多的反应要求，最大程度的发展该类材料的结构和功能。针对上述研究背景和存在的系列问题，本论文基于过渡金属钼元素的有机．无机杂化一维纳米材料，分别从以下两方面具体入手：一方面以钼基有机．无机杂化一

4、维纳米材料的合成表征和生长机理为重点，发展不同结构、组成和形貌的杂化材料；另一方面开拓其二次转化过程，设计制备更多类型一维纳米功能材料。工作中构筑了系列钼基．有机小分子杂化纳米线(MoOx／amine)，提出了该类材料独特的一维生长机制。拓展合成了具有不同结构和形貌的杂化纳米材料，为后续转化工作提供了不可或缺的丰富前驱体材料种类。基于对杂化结构和转化方法的不断认识，充分利用有机与无机组分杂化的特性，通过特殊设计的二次转化方式，设计制备多种功能性高分子杂化～维纳米材料(如MoO。／PANI、Fe．MoO。／PANI、MoS2／PANI)和碳化物纳

5、米材料(M02C、M02C／RGO)等。对转化过程做了具体研究，提出了新的转化机理。这些功能性高分子杂化材料与碳化钼材料在电化学及催化反应中均表现了突出的性能，为功能性一维纳米材料的设计构筑和应用提供了新的思路，并为相关反应提供了可供选择的良好催化剂种类。论文对上述研究工作具体分为五个章节进行详细讨论与说明：第三章讨论了M03010(C6H8N)22H20纳米线的合成与生长机理。采用共沉淀法制备了M030lo(C6H8N)2·2H20、M030lo(C2HIoN2)平13M030lo(CsH6N)2’H20等Mo；O，。系列有机．无机杂化纳米材

6、料。对其生长规律，包括生长时间、体系pH万方数据复旦大学博士学位论文值、原料投入比等的研究基础上，不仅得到了M08015(C6H8N)2H20、M06019(C6H8N)2等MoO。／aniline系列有机．无机杂化材料，同时辅以量子化学计算，提出了基于M030102-各向异性生长特性促使M03010／amine有机．无机杂化材料一维生长的机理。上述两类材料分别展现了不同的紫外光致变色性能，其中具有一维杂化结构的M030。o／amine产物展现了更加优越的光敏性。本章中丰富的有机．无机杂化材料为后续二次转化设计功能性材料提供了必要的前驱体种类。

7、第四章探讨了通过“有机一无机一维纳米材料构筑高分子杂化低维纳米材料”的合成策略。提出了简单的合成方法可控制备了MoOx／PANI高分子一维杂化纳米材料，并研究了转化过程和机理。利用M030lo(C6H8N)2-2H20纳米线为前驱体，通过原位化学聚合方法，在不同的pH值区间分别可控的合成了MoO。／PANI纳米线、纳米管和纳米颗粒。一维前驱体材料对MoO；／PANI一维形貌的形成起了重要的模板复制作用。通过对转化过程，包括时间、pH、溶解和聚合速率等的研究，提出了新的“溶解一聚合”转化机理，不同条件下前驱体所发生的溶解与聚合过程的协同与竞争作用

8、导致了不同形貌产物的产生。转化后材料的电导率迅速提升，对丰富有机．无机杂化一维纳米材料的电学性质有很大的意义。第五章将高分子一维杂化纳米材料进一步丰富