新型手性c2对称双磺酰四胺配体的合成及其钌(ⅱ)铑(ⅲ)铱(ⅲ)配合物催化芳香酮不对称氢转移的研究

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1、新型手性C2对称双磺酰四胺配体的合成及其钌(II)／铑(III)／铱(III)配合物催化芳香酮不对称氢转移的研究论文作者签名：指导教师签名：址幽坟一——论文评阅人1：评阅人2：评阅人3：评阅人4：评阅人5：答辩委员会主席：委员1：委员2：委员3：委员4：委员5：江国垡教授浙江理王太堂江国堡教授浙江理工太堂基毯盐教援杭州电王抖技太堂周塞叠副教援植州娅范太堂王歪匾副教援植州哑菹太堂塞4训高进娅植州哑菹太堂杭州师范大学研究生学位论文独创性声明蝶㈣本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的

2、地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得杭州娅菹太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。⋯文⋯名：锚～撕期：力眦j月知日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解植州娅莛太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权楦捌!!匝范太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位

3、论文储签名：拓莳、签字日期：汐1忻5月ZD日导师签名：签字日期：州年年5月如日杭，、IIIJrn范人学坝1学位论史致谢本论文的工作是在导师沈良教授的悉心指导下完成的，在此我衷心地感谢沈老师三年来的指导和关怀。沈老师缜密的思维方式、严谨的科研态度永远是我学习的标杆，导师的言传身教、所传所授我将受用一生!在研究工作中，得到刘训高老师、邱谨老师、程和勇老师的指导和帮助，特此表示深深的谢意!同时也感谢同组其他人员和同学给予的帮助、支持或提供的便利，在此一并表示感谢!感谢杭州师范大学材料与化学化工学院以及有机硅研究所在实验分析测试上给予的帮助!感谢浙

4、江省科技厅公益项目的资助!最后，感谢家人和朋友对我无限的关怀与支持!杭州师范大学硕}：学位论文前言不对称氢转移(Asymmetrictransferhydrogenmion，ATH)是合成手性芳香醇的重要方法之一，相比于手性拆分等传统合成方法，它具有转化率高、对映选择性好、反应条件较温和、处理简便等优势，并且有良好的底物适应性，工业应用潜力巨大。不对称氢转移反应的高选择性来源于能够诱导底物产生单一立体构型的高效手性配体。1995年，Noyori等人报道了单磺酰二胺配体TsDPEN(N一对甲苯磺酰．1，2．25．苯基乙二胺)，将它的钌(II)

5、配合物应用于苯乙酮的不对称氢转移，在该领域首次获得了单一异构体纯度90％PA上(97％)的(s)．1．苯乙醇，同时得到了95％的转化率。Somanathan等人进一步报道了一类手性磺酰四胺配体，将其与Rh(III)配位原位催化苯乙酮的不对称氢转移，获得了最高99％的对映选择性。近年来，研究者陆续报道了多种高效稳定、适用不同催化体系的手性磺酰胺类配体，比如栓型磺酰胺类配体、水溶性磺酰胺类配体、固载型两相磺酰胺类配体等等。本论文以Os，2S)．1，2．二苯基乙二胺、(1R，2R)-1，2-刃J,(2．羟苯基)乙二胺为原料合成五种新型的C2对称手

6、性双磺酰四胺配体，并通过旋光、HR-ESI．MS、EI．MS、1HNMR、13CNMR等实验手段进行结构表征，在异丙醇／氢氧化钾、甲酸／三乙胺和甲酸钠／水这三种不同的氢源体系中，将它们与[Ru(p-cymene)C12]2、【Cp‘RhCl2]2、[Cp+IRCl212配位，原位催化芳香酮(包括西汀类药物中间体及其衍生物在内的11种芳香酮)的不对称氢转移反应，芳探究了氢源体系、底物种类、配体种类、碱量、反应温度、反应时间、金属离子以及阳离子表面活性剂等因素对不对称氢转移反应催化效果的影响。杭州师范人学硕l。学位论文摘要手性芳香醇是非常重要的

7、化工中间体，在医药、农药、香料等精细化工领域有着极其重要的应用，比如抗抑郁药物氟西汀、度洛西汀等的合成中间体(R)．3．氯一1一苯丙醇、(R)．3一(N，N一二甲基)胺基一1一苯丙醇和(S)．3一(N，N一二甲基)胺基一1．(2一噻吩)丙醇就是其中具有代表性的手性芳香醇中间体。手性药物中间体因其立体构型的不同往往显示出不同甚至相反的药理活性，构型不同也会影响药物的毒副作用大小。基于这一认识，各国药物监督管理机构严格规定了临床准入的手性药物立体构型及其纯度，应用高纯度的无毒异构体。获得单一构型手性芳香醇的途径有很多，不对称氢转移是其中颇具应用

8、前景的方法之一。Noyori等人报道的手性磺酰胺类配体(TsDPEN)及其过渡金属配合物，催化前手性酮的不对称氢转移取得了突破性的成就。有关手性磺酰胺类配体的合成，及其过渡金属配